聚乳酸/麦秸秆纤维复合材料力学及吸水性能研究

王 哲，张效林,*，徐 冲，金 霄，聂孙建，张继兵

(1.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安 710048；2.安徽淮宿建材有限公司，安徽 宿州 234000)

0 前言

近年来，随着生活和农业中塑料使用量的增加导致“白色污染”加剧，由于低回收率及不恰当的填埋焚烧处理对生态环境造成污染[1-3]。PLA是近年来备受瞩目的环境友好型可降解材料，具有较高的力学性能、较好的可塑性及易加工成型等特点[4]111[5-7]，目前广泛应用于医学材料、包装材料及3D打印材料等领域当中。

关于不同植物纤维增强PLA制备复合材料已有很多报道，司丹鸽等[8]基于正交试验研究了加热温度、加热时间及保压时间对秸秆粉/PLA复合材料性能的影响，并得到最佳压制成型工艺。盛雨峰等[9]则研究了不同粒径的甘蔗渣与PLA复合材料的力学性能。宋亚男等[4]115进行汉麻纤维切粒与PLA的复合制备和研究，发现植物纤维的添加使得复合材料的拉伸及弯曲性能有显著提高。汤栋等[10]用不同方法对黄麻进行表面改性，发现复合材料的力学性能有不同程度的提升，而且界面性能得到改善。张克宏等[11]使用不同改性剂改性玉米秸秆粉，制备的PLA/玉米秸杆复合材料的热稳定性提高，吸水性能降低。农业秸秆是近年来社会广泛关注的废弃生物质资源，采用农业秸秆填充增强PLA制备复合材料在资源综合利用及绿色环保方面具有一定实际意义。

本文以WSF和PLA为原料，采用KH550对WSF进行改性处理，并采用熔融热压方法制备PLA/WSF复合材料，考察WSF含量及改性处理对复合材料的力学和吸水性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，3001 D，美国Nature Works公司；

无水乙醇，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；

KH550，CS-01，南京创世化工助剂有限公司；

WSF，250 μm，陕西金禾农业科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-0A，天津泰斯特仪器有限公司；

双辊开炼机，XH-401C，东莞市锡华检测仪器有限公司；

数显恒温水浴锅，HH-2，上海浦东物理光学仪器厂；

微机控制电子万能试验机，XXW-20A，上海皆准仪器设备有限公司；

简支梁冲击试验机，YF-8109，扬州市源峰试验机械厂；

热压机，上海中翠电气成套设备有限公司；

电子天平，FA1004,上海良平仪表有限公司；

压片机，FW-4，天津天光光学仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，8400S，日本岛津公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SU-8010，日本日立公司。

1.3 样品制备

纤维改性：将所需要的WSF和PLA放置在干燥烘箱内，保持80 ℃连续干燥12 h；用无水乙醇配置4 %的KH-550O偶联剂，喷洒在干燥后的WSF表面；

样品制备：将改性后的WSF放置在干燥箱内用同样的温度进行干燥，分别将改性与未改性WSF与PLA按照WSF与PLA总量为200 g，将WSF的含量按5 %、10 %、15 %、20 %、25 %的比例增加，在混炼机上进行熔融共混；混炼产物破碎后放入预制好的模具中，在热压机上进行热压复合成型，获得哑铃状测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

采用FTIR对WSF的溴化钾压片进行扫描分析，波数为4 000～400 cm-1，扫描次数为64次；

拉伸性能按GB/T 1447—2005测试，测试速率为2 mm/min；按GB/T 1449—2005测试弯曲性能，跨距值为50 mm，测试速率为2 mm/min；按GB/T 1043—1993对试样进行冲击强度测试，无缺口，冲击速度为3.5 m/s，档位为二档；以上测试均在室温下进行，每组试样测3次，取均值；

吸水性测定：按照GB/T 1462—2005制备复合材料试样条，将试样烘干称重，然后放置在恒温水域中，经过一段时间后将其取出，擦拭材料表面的水分，再用电子天平测量并按式(1)计算其质量的变化量；

(1)

式中Wa——吸水率

m1——试样浸水前的质量

m2——试样浸水后的质量

SEM微观形貌分析：切下样品的拉伸破坏表面，试样的最高厚度不超过5 mm；将切下的试样底部磨平，用导电胶带粘在观察台上，在真空下进行表面喷金处理，进而做SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂改性WSF的FTIR分析

如图1所示，波数3 170～3 430 cm-1处，有比较宽的羟基伸缩振动峰[12]102；经KH550偶联剂改性处理后，WSF的羟基强度降低，这是由于KH550中的氨丙基基团与WSF中的羟基发生反应生成氢键，乙氧基基团水解后生成Si—OH基团与WSF中的羟基反应生成氢键，进而减少WSF表面的羟基含量，降低表面极性。反应性的Si—OH基团对彼此有较高的亲和力，从而作用生成Si—O—Si键并通过氢键对WSF的羟基位置产生影响[13]；经改性后WSF的FTIR中未出现氨基(—NH2)在2 890 cm- 1和2 967 cm- 1处的双峰及硅乙氧基在954 cm-1处的KH550特征峰[12]102，证明KH550和WSF发生了反应生成氢键，造成羟基伸缩振动峰的减弱；波数1 380 cm-1附近为纤维素的 C—H吸收峰[14]，经KH550偶联剂改性处理后，WSF的C—H强度降低，偶联剂处理可能对纤维素产生一定的破坏性；在波数810 cm-1附近为Si—O伸缩振动峰，与未处理WSF相比，经KH550偶联剂改性处理后，硅氧键强度增强，证明KH550成功接枝到WSF上。

1—未改性WSF 2—KH550改性WSF图1 WSF改性前后的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectroscopy of WSF before and after modification

2.2 PLA/WSF复合材料的力学性能

WSF含量及改性对PLA/WSF复合材料力学性能的影响如图2和图3所示。对比未处理的WSF，复合材料的力学性能除了弯曲强度在WSF含量为10 %(质量分数，下同)处发生了降低，其余性能均随着WSF的KH550改性处理得到提升。整体性能提升主要是因为KH550偶联剂的有机长链一端与PLA基体发生缠结[15]，扩大了PLA与纤维的接触面积，其中氨丙基基团与WSF发生聚合反应或物理纠缠作用，使得纤维 - 基体界面结合力增强，分散作用在界面上的应力从而达到增强复合材料力学性能的目的。但出现性能降低的原因可能是WSF自身的团聚作用导致多个应力集中点出现，PLA无法将WSF完全包裹起来，在复合材料内部产生缺陷，造成力学性能的降低。

从单个性能的变化趋势分析，复合材料的拉伸强度及弯曲强度均随着WSF含量的增加呈现下降的趋势，这是因为随着WSF含量的增加，使得纤维 - 基体界面结合力受到影响[16]， PLA连续相的有效横截面积减少[17],导致复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低。与未处理WSF制备的复合材料相比，经KH550偶联剂改性的PLA/WSF复合材料的拉伸强度明显得到提升。随着WSF含量的增加，偶联剂对复合材料的拉伸强度提升量分别为10.2 %、10.5 %、3.3 %、2.9 %、5.3 %；偶联剂对复合材料的弯曲强度提升量分别为12.2 %、12.3 %、18.9 %、23.4 %、27.1 %。

1—KH550改性处理 2—未改性处理(a)拉伸强度 (b)冲击强度图2 WSF改性前后增强复合材料的拉伸及冲击强度对比Fig.2 Comparison of tensile and impact strength of the reinforced composites before and after WSF modification

1—KH550改性处理 2—未改性处理(a)弯曲强度 (b)弯曲模量图3 不同含量WSF改性前后增强复合材料的弯曲强度及模量Fig.3 Bending strength and modulus of the reinforced composites before and after modification with different contents of WSF

而冲击强度与弯曲模量则是随着WSF含量的增加出现先增加后减小的趋势。可以得出，当WSF含量到达一定比例，自身的团聚作用随着其含量增加而增加，而且WSF不易在混合体系中分散，极易出现多个应力集中点，在复合材料内部产生结构缺陷，进而造成复合材料力学性能的降低。随着WSF含量的增加，偶联剂对复合材料的冲击强度提升量分别为13.2 %、14.2 %、19.2 %、16.7 %、9.0 %；偶联剂对复合材料的弯曲模量提升量分别为1.0 %、-2.1 %、1.7 %、2.9 %、2.9 %。

2.3 PLA/WSF复合材料拉伸断面的SEM分析

如图4(a)所示表面光滑的WSF与PLA结合处呈现明显的丝状连接；从图4(b)可以看出，WSF与PLA呈现片层式的连结，结合更加密实，起到了增强性能的作用；从图4(c)可以发现，PLA/WSF复合材料断面处有明显的纤维拔出造成的孔洞，二者之间的缠结效果不够紧密，说明了WSF在PLA混合体系中分散性不好，未改性处理的WSF和PLA之间相容性差；从图4(d)可以看出，WSF镶嵌在PLA基体中，二者之间的空隙减小，相界面变得模糊，WSF更加均匀地分散在体系当中，WSF与PLA结合更加牢固，说明经KH550改性处理改善了WSF与PLA的界面相容性,该结论与拉伸性能一致。

WSF含量/%：(a)5,改性前 (b) 5,改性后 (c)15,改性前 (d)15,改性后图4 WSF改性前后复合材料拉伸断面的微观结构图Fig.4 Microstructure of tensile sections of the composites before and after WSF modification

2.4 PLA/WSF复合材料的吸水性能

如图5所示，WSF含量为5 %时，与未处理WSF复合材料相比，经KH550偶联剂改性的WSF复合材料的吸水率反而升高。这可能是因为WSF出现团聚现象，导致WSF与基体连接不够紧密，使得水分子容易进入材料内部。随着WSF含量的增加，与未处理WSF复合材料相比，经KH550偶联剂改性的WSF复合材料的吸水率明显降低。这是因为KH550偶联剂改性处理WSF，有效提高了WSF和PLA之间的界面相容性，使得吸水性较强的WSF一部分被疏水性较强的PLA包裹，一部分WSF与偶联剂的乙氧基基团水解后生成的Si—OH基团反应生成氢键，减少WSF表面羟基与水形成氢键的机会，降低了复合材料的吸水率。

WSF含量/%： 1—5 2—10 3—15 4—20 5—25(a)未改性 (b)KH550改性图5 WSF改性前后复合材料的吸水率对比Fig.5 Comparison of water absorption rate of the composites before and after WSF modification

3 结论

(1)随着WSF含量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度降低，冲击强度及弯曲模量先增加后降低，吸水率逐渐增加；当WSF含量为15 %时，与未处理WSF相比，复合材料的拉伸强度增强3.3 %，弯曲强度增强18.9 %，冲击强度增强19.2 %，弯曲模量增强1.7 %，吸水率降低；

(2)KH550改性处理后，WSF表面的羟基含量减少，纤维表面极性降低;KH550改性处理改善了WSF与PLA的界面相容性。