医用聚氯乙烯耐辐照改性研究进展

蔡国辉，何小芳，白玉峰，曹新鑫

(河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000)

0 前言

PVC材料具有强度高、耐腐蚀、难燃、耐化学药品性好等优点，是应用最广泛的五种树脂之一，被广泛应用于制造业、建筑业、农业生产等各个领域[1-4]。尤其在一次性医疗用品领域，PVC是消耗量最大的塑料之一。由于医疗器械会直接或者间接接触人体，所以灭菌格外重要，必须确保没有微生物存活。传统的环氧乙烷灭菌法存在污染环境和医疗器械上的药物残留危害人体健康的隐患。而采用60Co作为放射源的γ射线对PVC包装材料和医疗器械进行辐射灭菌，因具有高效、安全、无化学残留等优点而备受人们关注。商业医疗器械灭菌最常见的辐射量为25 kGy，在室温下，γ射线会对设备进行灭菌[5]。辐照灭菌在国外一些先进国家的PVC医疗器械消毒领域得到越来越广泛的运用。然而，尽管PVC具有很大的技术和经济价值，但它在理化性能存在许多问题，这些问题通常被认为是主链结构造成的，如丙烯基氯、末端双键等[6]。未经过改性的PVC材料经过γ射线辐照灭菌后会发生变黄、力学性能下降(如变脆)等不良现象，不能满足使用要求[7]，故开发新的耐辐照PVC材料尤为重要。

本文综述了近年来PVC材料耐辐照改性的研究进展，并对耐辐照PVC材料的发展前景进行了展望。

1 辐照致色机理

聚合物的辐照致色是一个复杂历程，这一历程主要涉及到2个重要因素，分别是聚合物的氧化反应和各类自由基的形成。在氧化过程中，聚合物主链的断裂与交联同时发生，断裂使聚合物相对分子质量降低，交联使聚合物产生脆性的网状结构，结果使其物理性能下降[8]。同时，分子链中含有不稳定的氯原子，极易脱离[4]378[9]。由于其结构中的C—Cl和C—H键断裂，形成共轭双键结构从而致色，并且产生的氯化氢(HCl)具有催化作用，会继续催化分子链脱除HCl的反应[5]242-243[9]2 201[10-15]，如图1所示[16]。

图1 PVC辐照断链机理Fig.1 Mechanism of PVC gamma radiolysis

基于上述机理，提高PVC耐辐射性能的通常办法是加入不同的稳定剂或抗氧化剂等物质，来增加PVC材料的稳定性与耐候性，从而提升材料的耐辐射性能。

2 添加抗氧剂改性

为了提高聚合物材料抗氧化能力，在加工过程中通常添加抗氧剂来延缓材料老化[17]。研究发现抗氧剂有如下功能：通过与过氧自由基反应终止链式反应；通过与烷基自由基反应终止链的抑制剂；在没有自由基形成的情况下分解过氧化物；快速地消耗氧气，以防止氧化[18]。

Ratnam等[19]研究了用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯做交联剂，PVC/环氧天然橡胶(质量比为70/30)共混体系中分别加入受阻酚类抗氧化剂1010、亚磷酸盐、受阻胺类光稳定剂，经过60 kGy剂量的伽马辐照后测试凝胶浓度和拉伸强度，发现加入抗氧化剂1010的样品抗辐照氧化能力更强。

Kasza等[20]报道了一种以超支化甘油纳米颗粒为核心的受阻酚大分子抗氧剂合成方法，并用合成的抗氧化剂改进医用PVC材料的稳定性能。结果表明其抗氧化能力是小分子抗氧化剂1010 的2倍，且没有小分子易挥发、迁移等缺点。

3 添加热稳定剂改性

热稳定剂常用作各种聚合物材料的改性剂，根据结构的不同，可将热稳定剂分为铅盐、有机锡、有机锑、金属皂、稀土、水滑石等不同类别[21]。国内对于添加热稳定剂提升聚合物耐辐照性能的研究不是很多，但研究发现阻止辐照降解的机理与PVC加入热稳定剂改性以减少热降解的作用机理基本一致：通过吸收降解过程产生的氯化氢，达到抑制其自催化降解作用；置换PVC分子上的烯丙基氯和叔碳氯原子，消除引发降解位点作用；与多烯结构发生加成反应，防止大共轭体系的形成，减少着色；捕捉自由基，阻止氧化反应和连锁反应。

用于提升聚合物材料耐辐照性能的热稳定剂主要是钙锌稳定剂。锌皂通过酯化反应置换PVC分子上的烯丙基氯，能抑制初期着色，如图2所示[23]77，钙皂能捕捉PVC降解产生的氯化氢，阻断催化反应进程，有利于长期稳定性，具有明显的协同作用[22]，如图3[23]78。

图2 烯丙基氯取代机理Fig.2 Mechanism of allyl chloride substitution

图3 氯化氢捕捉机理Fig.3 Mechanism of the capture of HCl

Silva等[5]241-245研究在PVC样品中加入氯化铜/碘化钾作为稳定剂，结果发现加入质量分数为0.5 %的盐含量时，分子链断裂率下降了91 %，最大热解温度上升42 ℃，具有较好的耐辐射性能。

Silva Freitas等[16]1 546-1 555用氯化铜和硫代乙酰胺为原料合成直径约为50 nm的硫化铜颗粒。将其与PVC改性，在室温下经过γ射线照射后没有明显降解。认为PVC/硫化铜体系的相互作用使其具有良好的耐辐照能力与热稳定性，硫化铜起到了增塑和热稳定剂的作用。这可能为PVC的热稳定提供了一种纳米添加剂的新路线。

4 添加光稳定剂改性

光稳定剂是用来防止聚合物因光化学作用而导致材料变性失效的稳定剂，也是提升聚合物材料耐辐照性能的主要稳定剂。光稳定剂主要有2种, 其抗光老化的机理不同: 一种是光稳定剂自身能够吸收大部分的紫外光, 只有少量的紫外光被PVC吸收, 这种光稳定剂通常称作紫外光吸收剂或光屏蔽剂；另一种是可以与处于激发态的大分子结合或者能把激发态大分子的能量转移到光稳定剂上, 这一类光稳定剂主要有猝灭剂和受阻胺光稳定剂[24]。

紫外线吸收型光稳定剂是利用自身分子结构将光能转化为热能，避免材料直接吸收光能发生光氧化反应的稳定剂。主要的紫外线吸收剂有苯三唑类和二苯甲酮类。Vinhas等[25-26]将苯三唑类紫外线吸收剂(Tinuvin)作为改性剂加入PVC中，对改性后的PVC进行辐照并做了一系列研究，并通过黏度测定、力学性能和紫外可见吸收光谱进行数据测定。结果表明，Tinuvin对高分子的主链有良好的保护作用，同时在聚合物受到不同剂量辐照的情况下，其力学性能也得到了相应的提高。并提出了Tinuvin P的作用机理，如图4所示[25]432。

图4 Tinuvin P的作用机理 Fig.4 Mechanism of the action of Tinuvin P

武国晶等[27]利用高效的点击反应将小分子量紫外光吸收剂接枝到PVC上，通过部分叠氮化的PVC与炔丙基化的2,4 - 二羟基二苯甲酮之间的反应制得PVC基光稳定剂。对所得样品进行200 h的紫外老化，实验表明不同叠氮基团含量(4.6 %、16.7 %、19 %)的改性PVC都表现出很强的抗光老化性能。

于淑娟等[28]通过自由基溶液聚合法合成了一种分子链中含有二苯甲酮与受阻胺结构的复合型高分子光稳定剂。分别将复合型高分子光稳定剂、紫外线吸收剂UV-0、UV-531 添加到PVC片材中，并对其光稳定性进行了对比。结果发现，每100份PVC中加入2份高分子紫外光吸收剂的样品光稳定效果最好，老化24 d样品失重仅0.01 g，样品的羰基指数与乙烯基指数增加量最少，分别为0.106 和0.029，样品表面颜色无明显变化。

5 添加增塑剂改性

向PVC中添加增塑剂可以改进其加工性、可塑性、拉伸性等性能，而不会改变其基本的化学性质。辐射作用于PVC，最先发生的是电离和激发，接着发生能量转移，由激发分子形成自由基。交联、裂解和氧化则属于二级过程，若能控制自由基的产生，就能有效抑制辐射老化。增塑剂插入到PVC分子链中，可减弱其次价键，促进分子链运动，从而促进交联等反应的进行，使自由基失去活性。常用于PVC耐辐照的增塑剂有邻苯二甲酸酯类和环氧增塑剂，且多与其他助剂配合使用。

陆锋等[29]发明了一种能够适用于γ射线辐照消毒的改性医用PVC材料。在其实施例中分别向PVC加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯40、50、70 份，并加入由不同比例的蓖麻醇酸钙、辛酸锌、硬脂酸锌和山梨醇复合而成的钙锌复合热稳定剂，辅助热稳定剂环氧亚麻油，润滑剂硬脂酸和聚乙烯蜡，黄变抑制剂十八烷基苯甲酰基甲烷和抗氧剂1076。所得试样在强度为60 kGy的γ射线辐照消毒后各项性能检测均符合标准。

邻苯二甲酸酯类塑化剂塑化PVC因其良好的理化性能一直被广泛用于生产医疗器械。但是邻苯二甲酸脂类添加剂有毒性，其析出问题也逐渐被人们重视[30]，特别是灭菌过程会加速材料的降解，进一步促进塑化剂的析出，使之渗入接触的血浆或生理液中从而进入人体，对人体造成伤害[31]。因此，研发无毒环保的增塑剂受到人们的关注。如Burgos等[32]报道了用乙酰柠檬酸三丁酯和1,2 - 环己烷二羧酸二异壬酯代替邻苯二甲酸二辛酯做增塑剂改性PVC，并采用环氧乙烷蒸汽灭菌法和辐照灭菌法对试样灭菌，结果表明这2种物质完全可以代替邻苯二甲酸二辛酯作为无毒增塑剂使用。

6 其他改性

也有研究报道在PVC中加入不饱和烃类作为改性剂，提高PVC的耐辐射性能。Garcia-Uriostegui等[8]1 407-1 412研究了在PVC中加入2 - 乙烯基奈和4 - 乙烯基联苯作为抗辐照剂。发现在空气存在的情况下，加入质量分数为3 %的2 - 乙烯基奈作为抗辐照剂的样品交联率低，氧化降解少，脱氢化氯低，与加入4 - 乙烯基联苯的样品或纯PVC样品相比，其防辐射性能更好。Silva等[9]报道了将聚苯乙烯(PS)用作改性剂与PVC共混来提高耐辐照性能。他们将质量比分别为100/0、95/5和90/10的PVC与PS共混样品分别经过25～100 kGy剂量的γ射线辐照，结果表明2种不同组分的共混试样的断链率分别下降了73 %(质量比95/5)和79 %(质量比90/10)。

Lakshmi等[33]针对上述增塑剂析出问题，研究通过在水介质中以相转移催化剂(硫酸四丁铵氢硫酸铵)的形式，用硫化钠亲核取代PVC表面的氯原子，使改性后的PVC表面具有迁移抗性。改性后的PVC经过蒸汽和辐照灭菌后没有发现增塑剂析出。

Vinhas等[34]报道用烷基和苄基亲核取代PVC上的氯原子来增强PVC的耐辐照性能，取代率约为1 %。经过25 kGy的剂量辐照后，发现苄基取代的改性PVC的稳定性更高。其原因可能是苯环吸收了更多射线能量，保护了PVC主链。

7 结语

目前提高PVC耐辐照性能的办法是将多种添加剂单独或组合使用，这种方法的缺点是稳定剂分散性不好，且小分子添加剂易从PVC中析出。部分研究将小分子助剂或官能团接枝到PVC链上，或将含有相应结构的大分子当作添加剂用来改性PVC。将稳定剂接枝到PVC上提高耐辐照性能的研究还很少，因此采用一种简单的工艺将含有反应基团的稳定剂接枝到PVC上，提高PVC耐辐照性能的同时又不影响材料的其他性能，且不存在析出问题，应是未来的研究方向，或者找到性能更好的耐辐照稳定剂。我国的医用耐辐照PVC材料虽然取得了一定的成果，但是与杜邦、苏威等国外知名公司同类产品相比，由于研究起步较晚，仍有较大差距。耐辐照PVC材料因其优异的性能在医疗等领域拥有广阔的应用市场和良好的发展前景。