离子色谱于水质检测的应用

毛习文

1 引言

色谱技术作为一种分离检测技术，已有100年的历史。离子色谱仪作为高效液相色谱的一种，其分离机制是离子交换。分离原理是将水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液为淋洗液的离子交换树脂。基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分析柱)的相对亲和力不同，而彼此分开[1,2]。离子色谱仪的主要填料为，以苯乙烯二乙烯苯共聚体的骨架，在苯环上引入叔胺基而形成季胺型强碱性阴离子交换树脂[3]。被分离的阴离子在流经强酸性阳离子交换树脂柱(抑制柱)时，会将流动相中被测离子的反离子除去，使流动相背景电导值降低，从而获得电导检测器测量被转换的阴离子，最后与标准进行比对定量[4]。离子色谱有三种形式，离子交换色谱（HPIC），离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）用[3]。离子色谱仪的优点很突出，具有选择性好，灵敏度高等特点，且只需要极少量的盐（Na2CO3和NaHCO3）作为淋洗液，可避免苯酚、浓氨水、丙酮等多种有害物质的使用，实验条件清洁，不会对环境造成污染，符合环保的要求[5,6]。离子交换树脂耐酸碱，可在很广的pH范围内使用，易再生处理、使用寿命长，缺点是机械强度差、易受有机物的污染。离子色谱法已逐步成为阴离子检测的首选方法。离子色谱仪广泛地应用于工业，农业，医药卫生等各个行业领域，担当着重要的角色，发挥着无可替代的作用[7]。

在供水行业中，传统的离子检测方法，测定水中F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的方法主要是化学法，多为手工分析，滴定分析，曲线比对等，例如用于氯离子分析的，使用络酸钾和硝酸银的摩尔法；用于硫酸根分析的，使用甲基红和氯化钡的称重法等等[8]。这些传统的分析方法，多使用有毒的化学药品，存在步骤繁多，操作复杂费时，不能批量检测，灵敏度低等问题。而应用新型离子色谱仪，则实验快速，准确，样品用量少，实验效果令人满意。

我公司现有的ICS-90离子色谱仪是戴安离子色谱系列的基础款，离子色谱这类精密分析仪器，因其应用广泛发展迅速，更新换代的速度也非常快。现离子色谱已从基础款的ICS-90升级至ICS-900，直至更高级别的ICS-5000。相较于如此迅猛的更新换代，基础款的ICS-90离子色谱仪的确有许多需要改进的地方。本文针对两方面加以论述。

2 试验和分析

首先，基础款的ICS-90所配置的分析柱是Ion⁃Pac AS14A，厂家研发时，对一些常见阴离子的分析，色谱柱的分离还是要依托进样量的不同，来分别富集分离。实验人员，对不同的离子测定时，需要不同的进样，同一样品的国标《GB/T5750-2006生活饮用水标准》要求的阴离子检测，需多次实验才能测定完结。针对这一问题，我们和厂家工程师不断探讨，ICS-90色谱仪在测定性能方面于水质检测比升级款的没有太多的弱势，升级款的离子色谱仪只是普适范围更广，对水质监测方面来说意义不算大。如果整体更换为升级款的仪器，无疑是一项巨大的投资，对水质检测工作来说性价比并不高。如何平衡这样的利弊？只更新升级ICS-90的分析柱，其它流路不变，是不是更合适，性价比更高呢。经多次探索性的尝试，这一方法是可行的。更新升级后，可同时测定，国标要求的F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的六项阴离子，极大程度地缩短了进样分析的时间。

未升级前，这六项阴离子的测定，必须以两种不同的进样量20微升和100微升，来分别进样测定。F-,CL-,NO3-,SO42-富集较快20微升进样，分析时间14分钟；CLO2-，CLO3-富集慢，100微升进样，分析时间16分钟。一个样品总共的分析时间为30分钟。升级至新型复合柱后，六项阴离子不必分两批测定，可一次进样同时测定，用时18分钟。这样算来，同一样品，之前分析需要30分钟，现在可以一次进样分析，18分钟测定完结，节省了2／5的时间，提升了实验的效率。当所做样品较多时，节省出来的时间之多尤为明显。此外，在节省实验耗材和药品试剂上，也有很大的优势。配制样品不需分两批，一次配制即可完成，节省约1／2的纯水等试剂；实验耗材，定量环也不需分两批更换，一次测定，节省1／2的定量环。

第二，更新升级后的ICS-90离子色谱仪，淋洗液配比较之前有所不同。厂家提供的配比范围，普适范围较广，除包含国标的F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-这六项阴离子外，还包括了溴酸根等很多其它的离子。淋洗液Na2CO3比NaHCO3的配比范围是3：1至5：1。淋洗液配比较低时，会延长实验分析的时间，故不建议采用3:1的配比。

因我公司所采集的水样较为清澈，淋洗富集相对较快，厂家工程师建议Na2CO3比NaHCO3的配比5:1，但经实验测试得，Na2CO3比NaHCO3为5:1时，谱峰是有所叠加的，不可取，如图1。

图1配比为5:1时有叠加的谱峰

经多次实验测试得，当Na2CO3比NaHCO3为3.5:1时，可以消除这一影响，3.5:1是最适合仅这六项阴离子水样测定的配比。如图2。

图2 Na2CO3比NaHCO3配比为3.5:1的谱峰

表一 Na2CO3比NaHCO3配比为3.5:1的实验分析数据

从反应动力学和分离原理的角度分析其原因，Na2CO3比NaHCO33.5:1时，稍高的淋洗液配比，提高了抑制柱的性能，可以更大程度地解离被分析物，各类离子在分析柱中也能较快洗脱[9]，且只要把检测时间控制在各离子峰形不相互叠加的范围内，就可以获得很好的实验效果。是不是这一比例越高越好呢？不是的。继续提高Na2CO3与NaHCO3的比例时，谱峰会有所重叠，影响了实验的精度。这一比例比3.5:1再低一些，谱峰虽不会叠加，却又会延长实验分析的时间。因此，控制这一比例为3.5:1左右，对水中六项阴离子F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的测定是最合适的。

3 结论

我们通过多次实验得出ICS-90离子色谱仪从原有分析柱升级为新型复合柱，对于水质检测工作是可行的，且能大幅度提高实验检测效率，缩短实验分析时间；而淋洗液的配比Na2CO3比NaHCO3为3.5:1时，对于水中的六项阴离子F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的测定，实验效果最佳。离子色谱服务于水质检测工作，在不断地探索和创新中，会取得更多新的跨越和进步，从而更好地服务于供水行业，为生产生活用水提供强有力的水质安全保障。未来，离子色谱在水质检测领域的应用前景广阔。