用脱硫废气生产2-巯基乙醇的合成工艺研究

(四川省司源科技有限公司，四川射洪，629200)

2-巯基乙醇是一种重要的精细化工产品，它不仅是农药、染料的中间体，而且还广泛地应用于橡胶、纺织、塑料等工业，也可作为金属缓蚀剂和金属钝化剂，合成高分子材料的调聚剂、聚合用催化剂、交联剂及树脂固化剂以及PVC的热稳定剂。硫化氢是天然气、含硫原油脱硫产生的废气，因为环保要求不能直接排放，因此以前均用来生产硫磺、硫酸、硫氢化钠等低附加值的产品。本文研究将硫化氢废气用来生产高附加值的2-巯基乙醇，比较了两种主要生产工艺各自的优缺点，并详细阐述了液相催化合成工艺及设备。

1 国内外生产情况

国外巯基乙醇主要生产国家有德国、美国、法国和日本。德国巴斯夫公司年产巯基乙醇10000t/a，美国菲利浦公司、法国阿科玛公司建有巯基乙醇生产装置，总产能不超过5000t/a，产品大部分用于国内消耗，每年还从德国进口部分巯基乙醇。日本原东洋化成株式会社年产巯基乙醇1500t/a，不能满足国内需求，每年进口约2000吨。目前国内仅有广东一套巯基乙醇生产装置，扩产后产能达到10000t/a。

目前国内巯基乙醇需求量达3000t/a以上，大部分用于生产高分子聚合物、PVC树脂、农药、染料等助剂。

2 巯基乙醇合成工艺

国外巯基乙醇的生产普遍采用高压法，压力从1.0MPa-3.5MPa，反应时间从5分钟至1个小时，催化剂的选择包括碱性无机化合物和碱性有机化合物[1]。生产工艺相对简单，但对设备耐压、耐腐蚀要求较高[2]。国内生产厂家普遍采用低压反应工艺，对设备要求不高，设备投资较小。本文主要阐述低压反应工艺。

2.1 固相催化低压合成工艺

该工艺关键是采用了固相催化剂和滴流床反应器。原料环氧乙烷经汽化后以气体状态通入反应器，溶剂为部分反应生成液，和液相催化合成工艺相比，减少了溶剂和催化剂的分离步骤，节省了投资并大大降低了能耗。催化剂使用了碳酸钠、离子交换树脂或他们的混合物。该工艺的主要问题是：由于反应液通过液体分布器喷洒，始终存在局部反应过热，副产物生成相对较多，产品收率较低(80%-85%)。但在长时间的反应中，催化剂始终保持了完好的形态和较高的催化效率。

反应器的选择上还考虑了流化床反应器。在流化床试验过程中，发现反应放热均匀，副产物生成较少，产品收率较高(>90%)。但由于催化剂之间、催化剂和反应器之间相互摩擦碰撞，催化剂粉化严重，导致最后无法分离，堵塞反应器。

固相催化工艺生产的2-巯基乙醇质量非常好，由于没有溶剂，催化剂也为固态，因此产品中仅有的杂质就是原料硫化氢带入的少量水和巯基乙醇受热聚合产生的极少量的杂质[3]。巯基乙醇产品含量可达99.8%以上。固相催化工艺生产巯基乙醇的工艺简图见图1。

图1 固相催化工艺生产巯基乙醇工艺简图

2.2 液相催化低压合成工艺

2.2.1 液相低压合成工艺的特点

该工艺采用了液态有机碱性化合物作催化剂，原料硫化氢被吸收液吸收后以液态方式和环氧乙烷反应，环氧乙烷以气态或液态方式进料。反应产物经蒸馏分离出溶剂和催化剂并返回前工段循环使用。粗产品经减压精馏得到合格的巯基乙醇产品。剩下的残液可进一步分离得到硫二甘醇产品。由于催化剂、原料、溶剂均为互溶的液体，整个反应体系为均相反应，反应条件温和，副产物生成少，产品收率高(95%以上)。但和固相法相比，溶剂、催化剂需经过回收循环利用，增加了工艺步骤和设备投资以及运行费用。减压精馏的操作也因为还要脱除少量的溶剂、催化剂而变得更为复杂。由于巯基乙醇具有热敏性，在较长时间的精馏过程中会有少量聚合和分解。此外，巯基乙醇产品中仍含有少量的溶剂、催化剂，因此产品含量和固相法生产的巯基乙醇相比稍稍偏低。但液相法在环氧乙烷收率上相比固相法有明显优势。随着原油价格的不断攀升，环氧乙烷价格也越来越高，液相法的优势也更加明显。

2.2.2 专用设备提供了优越的效能

该工艺的显著特点是在吸收和反应等关键工段采用了专用设备。专用设备为该工况下专门设计和制造，考虑了物料性质、温度、压力、流量、传热等众多参数，使设备在此工况下能够发挥最好的效能。

由于未经提纯的工业级硫化氢含有1%～10%的其他气体，虽然这些气体大部分不发生化学反应，但由于惰性气体在体系中不断富集，硫化氢在体系中的分压逐渐降低，导致硫化氢过量系数不断下降，副反应显著增加，收率将大大降低。由于物理吸收过程中，H2S比CO2的吸收速率要大得多，因此专用硫化氢吸收塔利用此特点进行选择性吸收，吸收塔顶的惰性气体相对富集后，从吸收塔顶排入尾气处理系统，为保持硫化氢过量系数提供了有力的保证。

另一个关键设备是反应器。该反应为强放热反应，反应器采用冷冻液进行降温。因此反应过程中必须控制一定的反应速率。反应速率过快，反应温度过高，会有大量副产品生成；反应速率过低，设备利用效率降低，设备体积必须做得很大，浪费投资。实验数据显示，反应过程至少需要6分钟才基本结束。因此，反应器设计时选择流体走管层还是壳层以及换热管的数量都经过了严格的计算，并通过计算机软件进行模拟验证，保证了传热和足够的反应时间。

3 液相催化低压合成工艺在工业上的应用实例

3.1 3000t/a巯基乙醇工业装置

四川永业化工公司于2002年开始建设3000t/a巯基乙醇和150t/a硫二甘醇装置。经过反复比较和论证，决定采用液相合成工艺。并在从实验室到工业化的过程中大胆改用管式反应器。该装置于2003年初投产，并经过几次规模较小的技术改造后，巯基乙醇的生产各项指标均优于设计要求。环氧乙烷、硫化氢单耗，能耗都接近甚至超过了德国巴斯夫的消耗指标。产品质量优于巴斯夫的质量指标，主含量稳定在99.8%，最高可达99.9%。

3.2 有待进一步改进的问题

由于受基础制造业水平制约，目前我国的巯基乙醇装置主要设备材质都采用的是不锈钢。巯基乙醇对不锈钢材质，无论是304还是316L，均有轻微的腐蚀。由于设备设计中均考虑了较大的腐蚀余量，因此设备本身由于腐蚀引起的安全风险并不明显。但腐蚀造成微量的铁离子进入到产品中，巯基乙醇与三价铁离子形成的化合物会呈现明显的红色。德国巴斯夫因此在巯基乙醇企业标准中规定色度指标为30(APHA或Pt-Co色度号，微红)，但部分客户出于感官的喜好，规定巯基乙醇色度指标为10，甚至5(肉眼为无色)。为此，国内的巯基乙醇生产商均采用向巯基乙醇产品加酸的方式进行脱色。脱色后的产品外观色度会很好，但实际上铁离子还是在产品里，只是看不到了而已，没有起到从根本上解决产品中铁离子杂质的问题。

笔者在实验室进行了腐蚀试验，选取了20余种金属及非金属材料进行加速腐蚀实验，最终找到了耐蚀性、机械强度及成本都非常理想的材质。在3000t/a巯基乙醇工业装置上，用该材质进行了部分设备、管道的替换，取得了非常好的效果。巯基乙醇不需要进行调酸，色度基本都在10左右。如果将装置所有与巯基乙醇接触的生产设备全部替换，色度理论上可以达到5以下。但是这种材料的加工难度比较大，在国内用这种材料制造的压力容器尚未普及。因此，期待我国基础制造业水平的进一步提高，早日实现巯基乙醇生产装置设备的全面更新换代。