基于固态离子液体电子传输材料的柔性钙钛矿太阳电池

■ 张喜生 李霖峰 吴体辉 郭俊华 晏春愉 杨栋 刘生忠

(1.运城学院物理与电子工程系；2.陕西师范大学材料科学与工程学院；3.中国科学院大连化学物理研究所)

0 引言

有机-无机卤化钙钛矿材料具有大的吸光系数、高的电荷迁移率、长的载流子迁移距离、双极传输、能级可调及极低的缺陷态密度等突出优点[1-3]，在廉价太阳电池及其他光电器件中展现出极大的应用价值。钙钛矿太阳电池自2009年首次问世以来，电池效率由最初的3.8%迅速增长到22.1%[4-6]。柔性钙钛矿太阳电池具有的质量轻、可折叠弯曲、可卷对卷大面积生产、易储存运输等优点，吸引了研究者的广泛关注[7-8]。由于传统TiO2电子传输材料需高温制备，因此其不适用于柔性钙钛矿太阳电池。室温下，磁控溅射的非晶氧化钛制备了效率高达15.07%的柔性钙钛矿太阳电池[9]，虽然器件的效率较高，但由于磁控溅射的设备昂贵，磁控溅射制备非晶氧化钛的过程比较复杂，使其在柔性钙钛矿太阳电池中难以推广应用。此外，一般的金属氧化物半导体(包括非晶氧化钛)的电子迁移率(10-5～10-4cm2•V-1•s-1)[10]低于常用的空穴传输材料的空穴迁移率 (10-3cm2•V-1•s-1)[11]，导致电子在器件中积累，不仅限制了钙钛矿太阳电池效率的提高，而且导致器件产生严重的电流密度-电压(J-V)迟滞效应[12]。此外，非晶氧化钛的机械性能相对较差，在大角度弯曲下会产生裂缝，使得柔性钙钛矿太阳电池的性能受限。因此，探索具有高电子迁移率、机械性能良好且制备成本较低的电子传输材料势在必行。

固态离子液体(ss-IL)以其大的电导率、高的载流子迁移率及良好的热稳定性，已被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、染料敏化太阳电池及有机太阳电池中[13-14]。本文采用可低温溶液加工的固态氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体作为钙钛矿太阳电池中的电子传输材料，制备了高效率和重复性好的柔性器件。ss-IL作为钙钛矿中的电子传输材料具有许多优异的光电性质，例如宽带隙、减反性能好、高电子迁移率及合适的能级位置；另外，其还可有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷态密度，使柔性钙钛矿太阳电池的效率得到明显提升。以MAPbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15两种钙钛矿材料作为吸光层制备柔性太阳电池时，相应的效率分别为15.04%和16.09%，电池的J-V迟滞效应也被极大抑制。由此可知，采用该种电子传输材料，对于低成本柔性钙钛矿太阳电池的开发和应用具有较好的指导意义。

1 柔性钙钛矿太阳电池的制备

为了制备柔性钙钛矿太阳电池，以CH3NH3I(简写为 MAI）、CH3NH3Br(简写为 MABr)、NH2CHNH2I(简写为 FAI)、PbI2、PbBr2、spiro-OMeTAD为原料，GBL、DMSO、DMF、DMSO、氯苯等为溶剂，利用溶液加工和旋涂的方式制备ITO薄膜和器件。具体制备过程为：将462 mg PbI2和 159 mg MAI加入到 1 mL 的 GBL 与DMSO的体积比为7:3的混合溶剂中，搅拌1 h；将 461 mg PbI2、73.4 mg PbBr2、172 mg FAI和22.4 mg MABr加入到 1 mL 的 DMF 与 DMSO 的体积比为4:1的混合溶剂中，搅拌1 h；取90 mg的spiro-OMeTAD，分别加入1 mL的氯苯、36 µL的4-叔丁基吡啶、22 µL锂盐浓度为520 mg/mL的乙腈溶液，搅拌10 h。称取一定量的离子液体加入适量的异丙醇溶剂，室温下搅拌得到浓度分别为 0.10 、0.20 、0.25和 0.30 wt%的溶液。取60 µL配置好的离子液体，滴加到玻璃或柔性基底表面，5000 rpm转速下旋涂40 s，然后置于热台上以70 ℃加热10 min，得到ss-IL薄膜。整个制备过程都在手套箱中进行。

室温下采用磁控溅射法在PET柔性基底上制备ITO薄膜，优化后的PET/ITO的方块电阻小于8 Ω•sq-1；然后采用电子束蒸发在PET背面涂一层MgF2作为减反层，优化后的PET/ITO在400～800 nm范围内的透光率约为86%。将 PET/ITO 裁减成 2.5 cm × 2.5 cm 的样品，依次放入去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声波清洗15 min，然后用氮气枪吹干。在ITO表面旋涂固态ss-IL薄膜(通过调整转速制备不同厚度的薄膜)，然后取60 µL的钙钛矿溶液采用两步法在离子液体薄膜表面进行旋涂，第1步为 1000 rpm 旋涂 20 s，第 2 步为 4000 rpm 旋涂40 s；在第2步开始时，在样品的表面快速的滴加300 µL的氯苯。旋涂结束后，将MAPbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15两种钙钛矿样品分别在100℃和150 ℃下退火10 min，得到相应钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜冷却后，在钙钛矿薄膜表面继续旋涂spiro-OMeTAD作为空穴传输层，然后将上述两种钙钛矿样品放置在干燥器中过夜，最后蒸镀Au作为电池阳极得到完整电池。

薄膜的物相和成份分别用日本理学公司生产的 Rigaku D/MAX-2500VB2/PC X 射线衍射仪和英国 VG Scientific公司生产的 VG ESCALAB MK2 X-射线光电子能谱仪表征。采用英国EDINBURGH公司生产的FLS920荧光分光仪进行薄膜稳态和瞬态荧光测试。薄膜的厚度是通过德国Bruke公司的Dektak 150探针式膜厚测量仪测试得到。柔性钙钛矿太阳电池的J-V特性曲线测试所用光源为美国Newport公司生产的300 W的太阳能模拟器，在光源与器件之间放置AM 1.5G的滤光片，然后通过调节光源与标准硅电池(型号：SRC-1000-TC-Quartz)的距离，校正光强，使照射到器件表面的光强为100 mW/cm2，使用软件Keithley 2400 提供的数据源表得到J-V特性曲线。利用北京颐光科技有限公司生产的型号为CROWNTECH QT 500TI的外量子效率 (IPCE)测试系统，得到量子效率，通过与已知IPCE的标准硅探测器进行比较，得到不同器件的IPCE值。

2 结果与讨论

2.1 ss-IL薄膜的性质

为确定离子液体存在于ITO的表面，采用AFM技术研究了ss-IL薄膜的表面形貌的变化情况。图1和图2分别为ITO表面和旋涂ss-IL的ITO表面的AFM测试结果，通过对比可以看出，完全被离子液体覆盖的ITO表面形成了一层连续的薄膜，ITO表面粗糙度(RMS)也从之前的1.04 nm 增加到 3.09 nm。

图1 ITO 的 AFM 形貌图

图2 ITO/ss-IL 的 AFM 形貌图

XPS测试分析进一步证实了离子液体的存在，图3为ITO与旋涂了离子液体的ITO的XPS图。由图3可以看出，旋涂了离子液体后，样品在400 eV和200 eV处出现了N1s和Cl2p的特征峰，这两种元素均来自氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体，说明该样品的表面上存在离子液体。N1s和Cl2p的峰强度较弱，主要是由于离子液体的浓度低。

图3 ITO 和 ITO/ss-IL 的 XPS 图

为了研究离子液体对透明导电薄膜和器件光电性能的影响，首先通过光透过性测试研究离子液体薄膜对PET/ITO光透过率的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，在PET/ITO表面沉积一层离子液体后，PET/ITO/ss-IL光的透过率在600～800 nm波长范围内基本不变，而在400～550 nm范围内明显增强。分析结果表明，离子液体不仅为宽禁带材料，而且对可见光区光透过率有明显增强作用，说明氯化1-苄基-3-甲基咪唑离子液体可作为界面材料应用于钙钛矿太阳电池。

图4 PET/ITO和PET/ITO/ss-IL的光透过率

对ss-IL薄膜的J、V特性进行测试得到J-V曲线，将曲线进行线性拟合后得到斜率(见图5)。通过Mott-Gurney公式可计算出ss-IL薄膜的电子迁移率[15]为 1.0×10-3cm2•V-1•s-1，与 spiro-OMeTAD空穴传输材料的空穴迁移率相近[11]。

图5 ss-IL的电子迁移率图

图6 为离子液体的吸收谱图，由图可知，离子液体只吸收紫外区的光，吸收边位于270 nm处，禁带宽度约为4.59 eV。

图6 离子液体异丙醇溶液的吸收光谱图(内插图为通过吸收光谱计算的离子液体的禁带宽度)

2.2 基于ss-IL的柔性钙钛矿太阳电池

基于ss-IL的高透光率和光增透性、高电子迁移率、低功函及可低温溶液加工等特性，将其作为电子传输材料制备了柔性钙钛矿太阳电池。图7为柔性钙钛矿太阳电池的结构图，其中，ITO/PET为柔性衬底，钙钛矿为吸收层，ss-IL和spiro-OMeTAD分别作为电子和空穴传输材料。柔性钙钛矿太阳电池的能级结构如图8所示，由图8可以看出，各层能级相互匹配，电子和空穴易被有效地分离和收集。图9和图10分别为此电池的截面图和钙钛矿表面形貌图，可以看出，钙钛矿形成约300～500 nm的较大晶粒，且垂直贯穿整个薄膜，这有利于电荷的传输。XRD分析了在2种基底上钙钛矿膜的结晶性，如图 11 所示，在 14.15°、20.10°、23.54°，24.53°、28.51°、31.95°、40.71°、41.63°和 43.34°均出现了钙钛矿的 (110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(310)、(224)、(330)和(314)的特征峰[10]，这表明在2种基底上的结晶性都很好。通过紫外-可见吸收光谱测试对不同基底表面的钙钛矿薄膜作进一步比较，结果如图12所示。由图可知，基于ss-IL基底的钙钛矿薄膜在短波(400～600 nm)处有更强的吸收，可能是由于钙钛矿溶液易于在ss-IL基底上铺展开，浸润性更好，因此形成的钙钛矿薄膜较ITO基底上的稍厚；另外，ss-IL薄膜在短波处的减反性能也会导致钙钛矿吸收性增强。

图7 柔性钙钛矿太阳电池的结构图

图8 柔性钙钛矿太阳电池的能级图

图9 柔性钙钛矿太阳电池的截面图

图10 钙钛矿薄膜的形貌

图11 柔性钙钛矿太阳电池的XRD

图12 紫外-可见吸收光谱

为研究ss-IL电子传输材料在柔性钙钛矿太阳电池中的作用，制备了基于ss-IL电子传输材料的柔性器件，同时测试了柔性器件的J-V特性、IPCE、可重复性及机械性能，结果如图13～ 图17所示。ss-IL薄膜的厚度通过离子液体溶液的浓度调控，溶液浓度越大，相同条件下得到的离子液体薄膜越厚。优化后的离子液体溶液浓度为0.20 wt%，此时ss-IL薄膜的厚度约为10 nm。

图13为柔性MAPbI3钙钛矿太阳电池的J-V曲线，具体性能参数如表1所示。由表1可知，当无电子传输材料时，电池的性能极差，效率只有8.19%，这是由于阴极和钙钛矿吸光层直接接触，器件中载流子复合严重[16]造成的。当引入ss-IL电子传输材料后，器件的各个参数均有明显提升，效率最高可达15.04%；Voc从0.92 V提高为1.00 V，这可能是由于电子和空穴传输材料之间较大的能级差导致[17]；FF从54.6%提高为73.2%，这是由于ss-IL电子传输材料具有合适的能级和宽的禁带宽度，使钙钛矿中产生的载流子可被有效分离和收集[18]。

图13 柔性MAPbI3钙钛矿太阳电池的J-V曲线

表1 柔性钙钛矿太阳电池的性能参数

图14为器件IPCE和积分所得的电流密度Jin，可以看出，积分所得电流与J-V测试结果(图17)一致。ss-IL作为电子传输材料时积分电流明显提升，主要是由于ss-IL具有较大的电子迁移率及较好的透光性，使得钙钛矿材料可以产生足够的载流子，并且可以有效导出。

为了研究基于ss-IL电子传输材料器件的可重复性和机械性能，分别对46个器件效率进行统计，同时对器件进行弯曲测试。图15给出了46个器件的效率分布图，46个柔性器件的平均效率达到13.73%，标准偏差为1.3，且效率呈高斯分布，表明基于ss-IL的柔性钙钛矿太阳电池具有很好的重复性。

图14 柔性MAPbI3钙钛矿太阳电池的IPCE

图15 柔性器件的效率分布图

图16 给出了不同弯曲半径下折叠300次后器件的J-V曲线。结合表1中弯曲后的性能参数可以看出，即使电池以5 mm的半径折叠，300次后，电池的Jsc为 18.51mA•cm-2，Voc为 0.93 V，FF为0.669，η为11.51%，器件的效率仍然可以保持原始效率的83.8%，说明基于ss-IL电子传输材料的柔性钙钛矿太阳电池具有很好的机械性能。

图16 柔性器件的机械性测试

钙钛矿太阳电池中使用最多的吸光材料MAPbI3并非最好的钙钛矿吸光材料。已有研究表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿材料具有更好的光电性能和环境稳定性，它的吸收边可以扩展到860 nm，能够产生更大的Jsc[19]。当将其作为吸光材料，基于ss-IL电子传输材料的柔性钙钛矿太阳电池的效率可达到16.09%。器件的J-V曲线及性能参数见图17，可以看出，器件具有优异性能且J-V迟滞效应也非常小，这主要是基于电子传输层TiO2的电子迁移率提高所致。

图17 基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15吸光材料的 柔性钙钛矿太阳电池

2.3 机理分析

太阳电池中，半导体的缺陷态密度严重制约着电池性能的提高，通过表面钝化、材料提纯等手段可降低半导体材料的缺陷。由于ss-IL本身带电荷，因此可对钙钛矿中的缺陷起到钝化作用。于是，分别制备了无ss-IL和存在ss-IL的MAPbI3钙钛矿单电子器件(图18)，通过测试2 种样品的暗态电流-电压(I-V)特性，利用公式(1)计算出不同钙钛矿材料的电子缺陷态密度[20]。

式中，e为元电荷电量；L为钙钛矿薄膜的厚度；ε0为真空介电常数；ε为钙钛矿材料的介电常数，其中，MAPbI3为28.8，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15为 62.2[21]；nt为缺陷态密度；截止电压VTFL可从图18中直接读出。

通过计算得出，无ss-IL的器件中MAPbI3的电子缺陷态密度为5.26×1016cm-1，当引入ss-IL电子传输材料时，缺陷态密度降至2.13×1016cm-1。这说明ss-IL很好地钝化了钙钛矿表面的电子缺陷，使缺陷态密度减少，器件J-V迟滞效应也几乎消失，同时器件的Jsc和FF也相应提高。

对分别在ITO和ITO/ss-IL上制备的MAPbI3样品进行稳态荧光测试，激发波长为532 nm，结果如图19所示。从图中可看出，当在ITO和MAPbI3钙钛矿之间引入ss-IL后，荧光有明显的猝灭作用，与未引入ss-IL时相比，荧光强度下降了95%。这说明钙钛矿中产生的载流子在复合之前即通过ss-IL导出，证明ss-IL有很好的电子提取能力，也与ss-IL具有高的电子迁移率和合适的能级位置有关。

图18 有无MAPbI3钙钛矿单电子器件的暗态I-V曲线 (内插图为单电子器件的结构图)

图19 MAPbI3钙钛矿薄膜正面照射的荧光光谱

在ss-IL基底上制备的钙钛矿薄膜的缺陷态密度显著降低，因此其荧光发光峰的对应的波长将减小(发生蓝移)[22]。但是图19中并未出现蓝移现象，仔细研究发现，测试荧光所用的532 nm的激发光的穿透能力较弱，大约只能穿透80 nm的钙钛矿薄膜[22]，而此处钙钛矿薄膜厚度均大于300 nm，因此，532 nm的光并不能完全穿过钙钛矿到达其与ss-IL接触界面处。因此测试其稳态荧光时，需将532 nm的激发光从钙钛矿的背面(即透明ITO面)入射。

图20为归一化的稳态荧光光谱图，可以看出，钙钛矿薄膜的荧光峰为770 nm，而基于ss-IL的钙钛矿薄膜的荧光峰蓝移到766 nm，与上文所述一致，进一步证实ss-IL有效钝化钙钛矿表面的电子缺陷态密度。

图20 MAPbI3钙钛矿薄膜背面照射所得归一化稳态荧光光谱

为理解钙钛矿薄膜在不同基底上的载流子复合动力学机制，对ITO/钙钛矿和ITO/ss-IL/钙钛矿样品进行了时间分辨荧光(TRPL)测试，结果如图21所示。利用指数方程进行拟合，结果如表2所示。

图21 ITO/MAPbI3和 ITO/ss-IL/MAPbI3样品的 时间分辨荧光光谱图

表2 不同基底制备的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光的拟合参数

由表2可知，与ITO/钙钛矿样品相比，基于ss-IL基底的钙钛矿薄膜的τ1从94.21 ns降至36.06 ns，进一步证实了在ss-IL基底上制备的钙钛矿薄膜的缺陷态密度较小。当钙钛矿沉积在ss-IL电子传输材料上时，与沉积在ITO上相比，钙钛矿平均荧光寿命明显降低。沉积到ss-IL上时，钙钛矿薄膜的平均荧光寿命从53.46 ns下降到21.68 ns，较短的荧光寿命说明钙钛矿中产生的载流子可以被快速的导出[23]，有利于钙钛矿太阳电池中载流子的抽取和收集，因此，基于ss-IL电子传输材料制备的柔性钙钛矿太阳电池的Jsc和FF较大。

3 结论

本文利用低温溶液加工的ss-IL作为电子传输材料制备柔性钙钛矿太阳电池，基于其较好的光增透性、高电子迁移率及合适的能级位置，使柔性钙钛矿太阳电池的效率达到16.09%。同时，ss-IL可有效钝化钙钛矿薄膜的电子缺陷态密度，使器件的J-V迟滞效应被有效抑制。可低温溶液加工的ss-IL电子传输材料为制备低成本和高效率的柔性钙钛矿太阳电池奠定了基础。