铁活化过硫酸钠降解土壤中的滴滴涕

孟 越, 孙丽娜, 马国峰, 季 颖

(沈阳大学 a. 环境学院, b. 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

在土壤污染中,场地污染是一种污染物质极为复杂,污染状况极为严重,污染治理极为困难的污染类别,其主要是指工业企业搬迁后遗留的、被一种或多种化学物质污染的场地.由于其具有高毒性、高残留性、生物蓄积性,“三致”作用等危害[1],若想将此污染场地进行二次开发利用,必将严重威胁人体健康和环境安全,是当前亟需解决的全球性土壤环境污染难题之一[2].

(1)

常用的化学氧化试剂有Fenton试剂、高锰酸钾、臭氧和活化过硫酸钠. 过硫酸钠作为一种常用的强氧化剂, 稳定性较好, 是金属表面氧化及有机制造行业常用的化学药剂. 近些年来, 基于过硫酸钠的氧化技术广泛用于土壤与地下水的修复工程. 常温下过硫酸钠稳定, 可以通过加热、光照、调节酸碱性等方式激发产生SO4·, 间接分解污染物, 因此本研究采用过硫酸钠作为化学氧化试剂. 柠檬酸是一种重要的有机酸, 其用途广泛, 是一种较好的络合剂及金属螯合剂, 不仅能将 Fe3+还原成 Fe2+, 而且能平衡体系中游离Fe2+的浓度[14].

本文拟选用Fe0/Fe2+为活化剂, 探究铁元素以哪种方式存在会对滴滴涕的降解效果更好, 并研究了不同的Fe0/Fe2+投加量与滴滴涕降解率之间的关系, 研究了加入柠檬酸是否会对滴滴涕降解率的提高有促进作用. 筛选优化反应条件, 以期为我国DDT污染场地土壤化学氧化修复法的实际应用提供切实的技术储备与理论支持.

1 实验材料与设计

1.1 实验材料

1.1.1 实验土壤

DDT污染土壤试样取自2个月前配制的模拟污染场地土壤,试样在室内进行避光自然风干处理,碾磨后过60目(0.25 mm)筛,装入自封袋中备用.实验土壤的有机质质量分数为10.88 g·kg-1,全氮质量分数为0.031 g·kg-1,全磷质量分数为1.809 g·kg-1,pH为6.97,污染土壤中DDT的初始质量分数为0.1 mg·kg-1.

1.1.2 实验药品

p,p’-DDT标样,DDT粉,铁粉,正己烷(色谱纯;分析纯),丙酮(分析纯),过硫酸钠(分析纯),硫酸亚铁(分析纯),无水硫酸钠(分析纯),氯化钠(分析纯),柠檬酸(分析纯).

1.1.3 实验仪器

加速溶剂萃取仪(ASE30,美国Dionex 公司),旋转蒸发仪(RE-52AA,上海亚荣) ,气相色谱仪(CP-3800,美国Varian),离心机(TD5A-WS).

1.2 实验设计

1.2.1 Fe0投加量对DDT降解率的影响

(1) 称取试样土壤0.5 g于试管中,做3个平行样.用蒸馏水代替铁溶液做空白对照,做2个平行样.另分别称取0.014 0、0.070 0、0.350 0、1.750 0、3.5 g的铁粉,溶于适量蒸馏水中,移入50 mL容量瓶中,获得浓度分别为0.005、0.025、0.125、0.625、1.250 mol·L-1的Fe0悬浮溶液,Fe0极不稳定、还原性强,当天使用时现配制.再称取89.25 g过硫酸钠溶于适量蒸馏水中,溶解后移入250 mL容量瓶定容,过硫酸钠溶液浓度1.5 mol·L-1.

(2) 在试管中再加入3 mL的1.5 mol·L-1Na2S2O8,然后加入3 mL蒸馏水,再移取Fe0悬浮液3 mL,充分混匀后,放入温度设置为25 ℃,转速为150 r·min-1的恒温振荡器中反应,计时.24 h后,取出试管,将试管中的反应液倒入离心管中,用蒸馏水洗涤试管3次(少量多次原则),并将洗涤液一起倒入离心管内,加入等体积(本实验中是12.5 mL)的正己烷,充分混匀后,放置在4 000 r·min-1下的离心机中离心5 min.将离心好的离心管取出,吸取5 mL上清液于250 mL的鸡心瓶中进行DDT的净化定容,4 ℃保存,待气相色谱测定.

1.2.2 Fe2+投加量对DDT降解率的影响

(1) 称取土壤试样0.5 g于试管中,做3个平行样.用蒸馏水代替FeSO4·7H2O溶液做空白对照,做2个平行样.另分别称取0.069 5、0.347 5、1.737 5、8.687 5、17.375 0 g的FeSO4·7H2O,溶于适量水中,移入50 mL容量瓶中,获得0.005、0.025、0.125、0.625、1.250 mol·L-1的FeSO4·7H2O溶液,Fe2+极不稳定、还原性强,当天使用时现配制.

(2) Fe0换成Fe2+,其他操作同1.2.1(2).

1.2.3 Fe2+加柠檬酸对DDT降解率的影响

(1) 称取10.5 g柠檬酸溶于适量蒸馏水中,移入250 mL容量瓶定容,柠檬酸溶液浓度为0.2 mol·L-1.

(2) 蒸馏水换成柠檬酸,其他操作同1.2.2(1)(2).

1.3 土壤中DDT的测定与分析

根据 Liang等[15]的研究,Fe2+催化过硫酸钠反应不超过 60 min就已结束,故24 h后反应已结束.使用加速溶剂萃取仪提取土壤中DDT[16-17],提取液参照《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法(GB/T 14550—2003) 》[18]中使用浓硫酸磺化法进行净化,并应用气相色谱法测定.将处理好的试样置于加入滤膜的萃取池中,用硅藻土填满,置于萃取仪进行萃取.萃取液在37 ℃恒温水浴中进行旋蒸.用浓H2SO4在分液漏斗中净化滴滴涕提取液,将净化后的试样通过无水硫酸钠柱,再次旋转蒸发后加入1 mL色谱正己烷定容,冰箱冷藏保存,待气相色谱测定.采用 Origin 7.5和Excle 2010对数据进行处理分析作图.

将DDT质量分数为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·kg-1的标准系列样品,于气相色谱仪上测定,得到5个质量浓度梯度下的峰高,以DDT质量浓度为纵坐标,峰高为横坐标,作DDT的标准曲线如图1所示.

图1 DDT的标准曲线Fig.1 Standard curve of DDT

2 结果与讨论

2.1 污染土壤中DDT的自然降解率

根据气相色谱仪测定的色谱,通过手动积分,可得到峰高.然后计算得出土壤及试样中DDT质量浓度值,结果见下表1.标样的线性方程为y=0.43x+153.

表1 污染土壤中DDT的浓度值Table 1 Mass concentration of DDT in contaminated soil

供试土壤2个月前测得DDT质量分数为0.1 mg·kg-1,现测得土壤中DDT质量分数为0.842 5 mg·kg-1,自然降解率为15.75%.在自然情况下,土壤中含有的矿物质,有机质,微生物的降解作用以及土壤溶液挥发可能是导致DDT含量降低的原因.这说明,滴滴涕污染场在无人为干预下也可自然降解,但降解速率慢.

2.2 Fe0投加量对DDT降解率的影响

图2 Fe0活化过硫酸钠降解DDTFig.2 Fe0 activated sodium persulfate to degrade DDT

2.3 Fe2+投加量对DDT降解率的影响

由图3可以看出,在过硫酸钠浓度为1.5 mol·L-1,初始pH为1.5时,Fe2+对DDT降解有比

图3 Fe2+活化过硫酸钠降解DDT

Fe0有更好的效果,并且与Fe0有同样相似的规律.同样是在其他条件一样的情况下,在一定浓度范围内,随着Fe2+投加量的增加,DDT的降解率也随之升高,当投加量达到0.125 mol·L-1时,DDT的降解率可达84.5%,当投加量进一步增加至1.25 mol·L-1时,DDT的降解率没有再次升高,而是下降至70.6%.以上结果进一步说明Fe2+含量过高会抑制过硫酸钠氧化DDT.

c(Fe2+)/c(Na2S2O8)与降解率的关系如图4所示,可以得出,c(Fe2+)/c(Na2S2O8)最优值为1/12.

图4 c(Fe2+)/c(Na2S2O8)与降解率的关系

2.4 Fe0与Fe2+对DDT降解率影响的比较

如图5所示,在过硫酸钠浓度为1.5 mol·L-1,初始pH为1.5时,当添加物为Fe2+时DDT的降解率显著高于Fe0,出现这一现象可能原因有2个,其一可能是因为等量的Fe0与Fe2+相比,其释放Fe2+的速度缓慢,影响了固定反映时间内的降解效果,其二可能是由于在酸性条件对Fe0释放Fe2+产生不良的影响,而pH值会影响Fe2+的稳定性,其最适宜反映环境为酸性,导致铁的两种存在形式降解DDT的效果形成较大的落差.

图5 Fe0/Fe2+对DDT降解率影响的比较

2.5 柠檬酸的添加对Fe2+降解DDT的影响

由图6可以看出, 过硫酸钠浓度为1.5 mol·L-1, 初始pH为1.5,加入浓度为0.2 mol·L-1的柠檬酸时, Fe2+活化过硫酸钠降解DDT的最优点后移, 并且降解率由84.5%提高至92.6%.

图6 加入柠檬酸Fe2+活化过硫酸钠降解DDT

3 结 论

(1) 测试土壤中DDT起始质量分数为0.842 5 mg·kg-1,加入3 mL 0.625 mol·L-1的Fe0溶液时,降解效果最优,达67.4%,加入3 mL 0.125 mol·L-1的Fe2+溶液时,达84.5%.

(2) 在pH值为1.5,反应时间为24 h,Fe2+活化过硫酸钠对滴滴涕污染土壤的修复效果比Fe0显著.同样是0.125 mol·L-1的Fe2+和Fe0对DDT的降解率分别为84.5%和65.5%.另得出,Fe2+对DDT的降解作用与Fe2+和Na2S2O8的浓度比值有一定关系,当达到最优值之后,降解率不再提高, Fe2+与Na2S2O8浓度的最优之比为1/12.

(3) 在添加柠檬酸的情况下,Fe2+活化过硫酸钠降解DDT的效果更佳,反应体系初始pH为1.5,依次加入3 mL 1.5 mol·L-1的Na2S2O8溶液,0.2 mol·L-1的柠檬酸溶液,0.125 mol·L-1的Fe2+溶液,此时降解效率最高,达92.6%.