钼酸铵制备技术研究现状

2018-08-24李来平蒋丽娟

中国钼业 2018年4期

刘燕，李来平，蒋丽娟

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 引言

钼酸铵是最重要的钼酸盐，也是最重要的钼化合物之一，在国民经济发展中起着重要的作用。我国钼资源十分丰富，是我国六大优势矿产资源之一，同时也是钼资源生产大国和贸易大国，在国际上具有重要的地位。随着科学技术的不断发展，钼酸铵种类呈现多样化，其中工业级钼酸铵主要有易溶解的七钼酸铵和二钼酸铵，难溶解的四钼酸铵、八钼酸铵和十二钼酸铵，其中这3种钼酸胺在结晶过程中都不同程度地存在团聚性和稳定性问题。另外还有各种钼酸铵，如钼酸密胺、钼酸环己胺、钼酸2-乙基己胺、硫代钼酸胺等。目前市场上销售的钼酸铵主要以七钼酸铵、二钼酸铵和β型四钼酸铵为主，特别是七钼酸铵的水溶性好，二钼酸铵成分比较单一，粒度均匀，流动性好，β型四钼酸铵晶粒粗大均匀，热稳定性好，而且热演变过程中不生成中间化合物，受到用户的普遍青睐[1-2]。

在科学技术全球化的推动下，钼酸铵的应用也随之拓展，广泛应用于冶金、化工、农业等领域，如四钼酸铵主要用于生产金属钼粉和钼制品，二钼酸铵主要用于制备金属钼粉、钼制品、石油精制催化剂、重整催化剂，还是制备十二钼酸铵和八钼酸铵的原料，七钼酸铵主要用于制备钼化学试剂、催化剂和农业微肥等，八钼酸铵主要用于制备高效环境友好型阻燃抑烟材料，十二钼酸铵主要用于制备高纯钼粉和碳化钼粉、氮化钼催化剂等[3-4]。

1 钼酸铵制备技术概况

1.1 国内外钼酸铵生产概况

钼酸铵问世于20世纪初期，1930年Iredell等发明了钼酸铵，并进行了批量生产。1931年美国AMAX公司开始批量生产钼酸铵，目前是世界大型钼酸铵生产厂家之一。德国Starck公司也是世界特大型钼酸铵生产厂家。我国生产钼酸铵始于20世纪中期，1949年上海利培纯粹化学厂开始生产钼酸铵，1960年上海森丰化工厂也开始生产钼酸铵，1964年吉林锗厂大规模生产钼酸铵，2000年后钼酸铵生产有了长足发展，其中金钼集团有限公司是世界特大型钼酸铵生产厂家之一，目前可生产二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵等。由于多种原因，除金钼集团有限公司和洛钼集团有限公司等少数厂家外，我国多数公司为中小型钼酸铵生产厂。

1.2 传统钼酸铵制备方法概述

钼酸铵及钼产品的工业生产大都是从钼精矿的冶炼开始，通过氧化作用将钼精矿中的二硫化钼氧化为氧化钼，再由氧化钼制备钼酸铵。一般情况下通过以下两种途径来制取钼酸铵，一种是焙烧钼精矿-焙烧-氨浸-净化-酸沉或蒸发结晶或冷却结晶-钼酸铵，另一种是全湿法制取钼酸铵，氧压煮钼精矿-固液分离-氨水浸出-净化-酸沉-蒸发结晶或冷却结晶-钼酸铵。

1.3 钼酸铵制备技术创新

随着对钼制品、钼粉、钼颜料、有机钼、钼系催化剂等产品的开发与应用，对它们的纯度、晶貌、粒度等提出了更高的要求，这就要求制备这些产品的原材料质量不断提高。如近年来纯度≥99.99%的钼粉需求量不断增加，对钼粉杂质钾、钠、铜、铁、钙、镁、镍、钨、铁等元素含量要求越来越低，对粒度大小及分布也提出严格的要求；此外，对于钼系催化剂则要求原料不能含有使催化剂失活的杂质存在，以防止催化剂中毒；钼颜料、有机钼相对粒度小且均匀、晶体形貌规则，这些都对原料钼酸铵提出更高要求，应对这些更高的要求，业内人士对钼酸铵的制备工艺进行不断改进[5]。

王庆国等人[6]从制备钼合金的中间体着手，制备出了稀土四钼酸铵。具体制备方法是：将钼酸铵溶液加硝酸进行酸沉结晶，酸洗结晶过程得到的钼酸铵晶体放入到真空抽滤槽中，先用清水冲洗后，将掺杂稀土元素的硝酸盐水溶液均匀喷淋到抽滤槽中的钼酸铵晶体上，再进行甩干、烘干、混料，得到含有稀土硝酸盐的四钼酸铵。作者介绍说用稀土四钼酸铵制得的钼粉中稀土氧化物含量均匀，烧结钼棒金相组织较均匀，无明显块状晶粒，适合深加工钼丝需要。

美国AMAX公司[7]生产七钼酸铵方法，该法以含杂质的工业氧化钼为原料，将含杂质的工业氧化钼用热水浸出，浆料浓度为20%～50%，在温度为80 ℃左右的热水中搅拌水浸约1 h。随后用过滤机过滤，滤液呈酸性，pH约为2～3，经Amerlite IR120型阳离子交换树脂离子交换，再用酸洗脱树脂上的阳离子，然后用石灰中和后送往废料场。交换柱的溶液含钼酸，送氨浸作业。滤饼经调浆至20%～50%用氨浸出，氨浸温度为20～30 ℃,时间为3～4 h。此时氧化钼转为钼酸铵，经过滤，滤饼为硅铝酸盐脉石矿物和部分氢氧化铁杂质等氨不溶物，送往废料场。滤液送往蒸发结晶装置，蒸发除去氨和水，蒸发结晶温度为90～98 ℃,结晶出ADM，烘干后得产品。母液送往温度为55 ℃的pH调节槽，通入CO2气体(也可以用硫酸、盐酸或硝酸，但最佳选择为CO2)，使母液的pH值调到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩尔比调至 0.86∶1到1.25∶1。七钼酸铵的浓度接近饱和，温度约55 ℃时约300～500 g/L。然后经冷却结晶装置，在10～20 ℃下沉出AHM沉淀，过滤，钼酸铵滤液返回至ADM蒸发结晶装置。

李小斌等人[8]公开了一种由辉钼矿制备钼酸铵的方法，在氧化焙烧过程中加入碳酸钙，使辉钼矿中钼转化为容易被碳酸铵溶液浸出的钼酸钙，在浸出过程中采用弱碱性浸出剂碳酸铵，主要利用该浸出剂在高温下易于分解，产生的气体又可重新合成该浸出剂，实现循环使用。另外，碳酸铵溶液浸出后的浸出渣主要成分为碳酸钙，可循环使用。钼酸铵的具体制备过程：将碳酸钙与辉钼矿(CaCO3/MoS2=3.0～3.6)和2%～3%的氟化钙进行研磨混匀，使生料粒度D90小于60 μm，将研磨好的生料在氧气气氛，450～550 ℃条件下焙烧0.5～2 h得熟料，并将熟料研磨至D90小于70 μm。将熟料用浓度大于300 g/L的碳酸铵在40～60 ℃浸出0.5～8 h，浸出液经净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，pH控制在1.5～3，最后进行蒸发结晶得符合国家标准的仲钼酸铵和符合国家标准的硫酸铵副产品。

冯宝奇等人[9]公开一种高纯四钼酸铵的制备方法，将四钼酸铵加入到热的纯水和浓硝酸混合液中，在90～95 ℃搅拌反应1～3 h后自然冷却并过滤，并将滤饼用纯水洗涤2次，再用稀盐酸调节pH值为0.5～1，并用纯水洗涤2次，随后用浓氨水溶解，用纯水和浓硝酸调滤液密度和pH并过滤，用纯水和浓氨水混合过滤减压蒸发结晶，用纯水和浓氨水混合，调节其密度和pH值并加热，加浓硝酸调pH值后过滤，洗涤固体，烘干得纯度≥99.998%的四钼酸铵。

张宝等人[10]公开了一种生产工业级仲钼酸铵的方法，以工业四钼酸铵为原料，用纯净水和氨水在加热条件下将四钼酸铵溶解，采用冷却结晶制备仲钼酸铵，结晶率可达75%以上。该方法设备简单，并且容易操作。

徐双等人[11]发明了一种β型四钼酸铵的生产方法与生产系统，该方法是将四钼酸铵原料免烘干直接加入到弱酸性热水体系中并且搅拌，然后进行升温和保温，以转型生产出β型四钼酸铵，再进行烘干和包装。该方法生产周期短，设备投资小。

郭红波等人[12]公开了一种β型四钼酸铵的制备方法。该法在酸沉、转型及烘干3个环节进行改进，酸沉过程中pH值达到3.5时加入晶种已通过传统方式转型的β型四钼酸铵，在转型及烘干时采用高温处理，在(65±5)℃时保持该温度5～8 h，然后将装入塑料袋中的物料转移到不锈钢料盘中，在相同的温度下继续烘干2～4 h。该方法的优势在于保证了β型四钼酸铵的转型率，也缩短了转型时间，大幅度提高了β型四钼酸铵的质量和性能。β型四钼酸铵扫描电镜图见图1。

图1 β型四钼酸铵扫描电镜图

汪飞虎等人[13]公开了一种从含钼废液中提取钼酸铵的方法，将浓硫酸加入到含钼废液并调整pH值，然后过滤得到含钼溶液，用N235/仲辛醇/磺化煤油萃取体系对钼进行萃取，将萃取有机相用硫酸洗涤，随后用氨水反萃得钼酸铵溶液。该溶剂萃取法可有效从含钼废液中制备钼酸铵。

唐军利[14]公开了一种制备χ型八钼酸铵的方法，该法是将氧化钼直接加入到沸腾的氨水中，利用氧化钼在氨溶过程中自身发生聚合反应，通过控制pH值来制备χ型八钼酸铵。具体操作是将pH值为8.5～9.0的氨水煮沸，把三氧化钼加入沸腾的氨水中至pH值为3.5～4.0，并保温搅拌2～3 h，然后降温至60～65 ℃保持搅拌1～2 h，其中，加入三氧化钼的速率保持溶液pH值每10 min下降0.6～1。冷却后过滤，烘干得χ型八钼酸铵，χ型八钼酸铵的拉曼光谱特征953～995 cm-1，946～948 cm-1，796～798 cm-1。

唐军利[15]公开了一种制备α型八钼酸铵的方法，该方法制备原理与制备χ型八钼酸铵相似，主要通过控制pH值来实现。将pH值为8.5～9.0的氨水溶液煮沸，于沸腾的状态在搅拌条件下加入三氧化钼至溶液pH值为3.0～3.5，保温搅拌2～3 h，其中三氧化钼加入速率为保持溶液pH值每10 min下降1.2～2，冷却至室温后继续搅拌1～2 h，过滤并烘干得α型八钼酸铵。α型八钼酸铵的拉曼光谱特征964～965 cm-1，910～911 cm-1。

吴勇本等人[16]公开了一种生产高溶解度七钼酸铵的方法，方法包括加压氨溶，过滤冷却，离心分离和烘干步骤，具体操作是在密闭的反应釜内，在一定压力下将四钼酸铵或二钼酸铵溶于14%～16%浓度的氨水；溶完后过滤并冷却，冷却至18～20 ℃时进行高速离心脱水分离得到七钼酸铵晶体，将得到的颗粒状的产物烘干即得高溶性七钼酸铵。本发明在密闭的反应釜内进行减少了环境污染，通过施加一定的气压提高了七钼酸铵的品质。

樊建军等人[17]提供了一种高纯七钼酸铵的方法，在超声波辅助下对焙烧钼精矿浆料加热洗涤，然后进行抽滤进行固液分离得一级滤饼和一级滤液。将得到的一级滤液用稀硫酸调节pH值，并于65～75 ℃下保温30～60 min，最后进行过滤得二级滤液和二级滤饼。将二级滤液进行溶剂萃取和反萃，并对水相钼酸溶液进行浓缩得钼酸糊状物。向一级滤饼中加入25%～29%的氨水得固液混合物，然后在搅拌条件下向固液混合物中加入pH值为12～14的磷酸氢二铵的氨溶液。搅拌一定时间过滤得氨浸渣和氨浸液。接下来将氨浸液进行精滤，并将精滤液和钼酸糊状物混合，同时调节pH值为6.0～6.8，再次精滤获七钼酸铵溶液，将得到的七钼酸铵溶液冷却结晶，过滤后将滤饼离心甩干，得纯度不小于99.5%的七钼酸铵。

Viktor Stoller等人[18]发明了一种制取七钼酸铵的新方法，该法的工艺流程图见图2。

该工艺是将工业氧化钼(基本上不含MoO2等碱不溶物)用碳酸钠溶液浸出，过滤得钼酸钠溶液，溶液pH值在9左右，滤渣送往废料场。酸化使钼酸钠溶液pH在2～2.5，进行溶剂萃取，萃取剂组成为双-异十三胺15%(体积分数)，异癸醇10%～15%，α-磺化煤油70%～75%。双-异十三胺为德国BASF产品，碳链较长，选择性好，萃取效率较高，入萃含钼溶液分2部分平行萃取，用25%～29%的氢氧化铵反萃，NH3∶Mo(摩尔比)保持1.15∶1，反萃液含Mo19%～20%，第二段萃取后，用MH3∶Mo=2.13∶1反萃，反萃液含Mo18.5%。2种反萃液合并进入冷结晶器，在10～20 ℃下进行冷结晶，产出七钼酸铵产品，结晶母液返至第一次萃取，七钼酸铵的产率为94.5%，萃取-反萃作业钼回收率近100%。该工艺较传统的水浸、氨浸、冷结晶工艺氨耗低、能耗低、产率高。

图2 七钼酸铵生产工艺流程图

肖超等人[19]公开了一种协同酸性浸出法从钼焙砂制备钼酸铵，本发明以酸性磷酸酯类、酸性膦酸酯类、肟类等有机物与稀释剂混合得到的有机相与酸共同与钼焙砂混合，实现钼焙砂和杂质分离。其过程是将有机物、酸和钼焙砂共同混合，使钼与有机物选择性结合进入有机相，杂质留在渣中或水相中，达到分解钼焙砂和分离杂质的目的，然后选择氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或多种将有机相中的钼反萃获钼酸铵。该工艺过程简单，反应速度快。

李小斌等人[20]公开了由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，该方法采用廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，使系统中全部溶液可循环利用，使得中间产品为酸沉所得的多钼酸铵。具体过程是：以辉钼矿为原料，混合进碳酸钙和矿化剂，将原料混合物磨细配成生料，将生料进行氧化焙烧，焙烧过程中产生的二氧化碳气体回收用于重新合成浸出剂。将焙烧料置于浸出剂中浸出，进行固液分离得粗钼酸铵溶液，并将其净化除杂，随后进行蒸发浓缩得浓缩液，再向浓缩液中加入沉淀剂，得到四钼酸铵和酸沉母液，向酸沉母液中加入碳酸钙，使硫酸铵转化为碳酸铵，并获得硫酸钙，对四钼酸铵进行氨溶、蒸发结晶和固液分离获仲钼酸铵产品。

陆强[21]公开了一种钼酸铵生产方法，该专利提供的方法包括钼酸铵生产和废液再利用步骤。以工业氧化钼为原料，先进行酸-盐预处理，然后压滤，再将滤饼氨浸并再次过滤，压滤液进行离子交换制取纯净的精钼酸铵溶液，接下来进行酸沉、离心分离和烘干得到工业四钼酸铵。废液处理方法：将离子交换废水投加次氯酸钠，通过填料吸收塔吸收氨气，然后调节pH为11，静置后将上层清液进入脱氨塔喷淋，随后进行加热沸腾得氨和水蒸气的混合气，将氨气引入氨浸罐用于氨浸步骤。