钼粉分级配比对钼丝性能影响

2018-08-24李敏

中国钼业 2018年4期

李敏

(金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西西安 710077)

0 引言

钼具有较高的熔点、较高的强度以及优异的耐磨性等特点，已经广泛应用于电子行业、化学工业、冶金工业以及航空航天、核能等领域中。钼丝作为较成熟的产品已被广泛应用于高温加热元件、耐高温结构元件等。如照明行业中作为灯芯线材、支撑丝材、边杆和引出线；电阻炉中作为加热元件；机加工中作为线切割丝等[1]。

目前国内很多研究人员针对纯钼丝在使用过程中出现的问题做了大量研究，为了进一步改进纯钼丝存在的缺陷，在纯钼中添加一些第二相粒子(如La2O3、Si-Al-K等)来改善钼的微观结构，提高再结晶温度，增强钼丝的力学性能，使其具有更高的高温性能，进而降低钼丝的脆断缺陷[2-4]。也有一些研究学者通过制备出生产细钼丝的专用四钼酸铵产品，或从改进轧制工艺着手，更好地提高钼丝的产品质量[5-6]。

本文从制备钼粉原料方面进行了工艺改进，并通过几种不同性能的钼粉采用相同的加工方式制备出钼丝，对比钼粉分级配比与常规钼粉加工出的钼丝性能，以考查其对钼丝的组织和性能的影响因素。

1 实验过程

1.1 材料

选用正常生产中还原出的中间产物MoO2，将MoO2进行80目和160目筛分，分别取80目筛上(C)、160目筛下(X)，随后在最高温度950～980 ℃氢气气氛下还原8～10 h，得到形貌、颗粒大小比较均匀的钼粉(如图1所示)。将两种钼粉C、X按照质量百分比1∶4和4∶1的比例进行配比，配比后的批号分别记为14、41。再选用常规钼粉，批号记为Y。

1.2 工艺方法

将这5个批号的钼粉经过冷等静压压制、烧结成φ48 mm钼棒坯。工艺分别为：压制压力200 MPa，保压时间12 min；压制好的钼棒坯在1 930 ℃中频炉中烧结28 h。随后经过轧制加旋锻的开坯方式分别加工出φ0.82 mm、φ0.18 mm的钼丝。

工艺流程为：MoO2粉末→还原→压坯→高温烧结→轧制→旋锻→拉丝。随后对所制备的5个批号的钼丝进行性能检测，并做对比分析。

表1示出了5个批号的钼粉理化性能指标。

表1 钼粉理化性能

图1为还原出的钼粉SEM照片，C、X钼粉均为单颗粒形貌，颗粒大小均匀，但C钼粉较X钼粉有少量团聚，Y钼粉颗粒大小不均匀，有小颗粒团聚成的二次大颗粒。

表2 钼粉颗粒数百分含量

图1 钼粉SEM照片

5个批号的钼粉均呈正态分布，且颗粒大小分布较均匀。由于组成粉末的无数颗粒不属于同一粒径，因此用不同粒径的颗粒占全部粉末的百分含量来表征粉末颗粒大小的状况，这样能够更加合理地表达粉末的实际粒度组成。粉末的粒度及其分布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特性。批号14的钼粉d(0.5)值为9.752，在5个批号中最小，且d(0.1) 和d(0.9)之间的范围很窄，说明粉末颗粒尺寸相差不大，大小较均匀。

从表3中可以看出，钼粉级配后的烧结坯(14、41)密度比没有级配的烧结坯(C、X)密度大，说明进行一定配比后的钼粉，颗粒之间会较好地结合，从而减少烧结孔，增加烧结密度。

根据烧结机理分析，物质如果以细的颗粒状态存在，这个颗粒系统就处于一个高能状态，因为它本征具有发达的颗粒表面，与同质量的实体物质相比具有过剩的表面能。在烧结前，颗粒系统具有过剩的表面能越高，这个过程越容易，它的烧结活性就越大。另一方面，烧结是一个热力学不可逆过程，体系的自由能降低就是过程进行的驱动力，所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征过剩表面能的驱动联系在一起。粉末体在烧结初期颗粒之间的黏结是依靠范德华力，不需要明显的位移，只涉及颗粒接触面上部分原子排列的改变或位置的调整，同时有大量的连通孔存在，总的孔隙数量和体积减少；在烧结后期，由于颗粒和颗粒之间会存在一定的“间隙”，如果颗粒尺寸较小，且大小均匀的钼粉，或者团聚少、大小颗粒有一定比例的钼粉，颗粒与颗粒之间形成的孔隙就非常少，相对于多孔隙来说，烧结体收缩过程中需要较少的能量，颗粒黏结面扩大，颗粒表面凹处逐渐被填平[7]。这样，烧结坯内部就会有较少的孔洞，烧结坯密度提高。

图2 钼粉的粒度分布

批号ρ/(g·cm-3)HRAC/%O/%K/%Fe/%Ni/%Si/%Al/%C10.0048.8,49.80.001 30.004 00.000 60.006 90.000 8≤0.002 0≤0.001 5X9.8349.8,50.80.009 80.004 00.000 90.007 50.000 8≤0.002 0≤0.001 5Y9.8750.2,51.20.004 00.004 00.000 9——≤0.002 0≤0.001 51410.0151.2,52.50.007 60.005 00.001 10.010 90.001 0≤0.002 0≤0.001 5419.9949.6,50.60.003 20.003 00.000 90.006 70.000 8≤0.002 0≤0.001 5

表4 钼丝力学性能

2 实验结果与分析

φ0.82 mm(退火前)的力学性能分析：14的抗拉强度和延伸率都很高，说明这个批号的丝材有利于后序加工。φ0.18 mm的力学性能分析：C的抗拉强度最高，适合做线切割钼丝和电光源钼丝，其余批号的钼丝只能作为电光源钼丝；14的抗拉强度和延伸率都比另外3个批号的高，这个批号的钼丝综合性能较好。

大量研究表明，虽然经过旋锻后的金属组织要均匀一些，而且纤维结构更长和更细密一些，但是，用X-射线衍射图分析丝材的整个断面时，仍能看到丝材的中心层比表面层的变形量小，即丝材表面层晶粒的破碎程度大于中心层的[8]。因此，必须采用较大的变形量，才能使丝材的中心层和表面层都能达到较大的变形，使得心部组织更加均匀，丝材具有更好的组织和力学性能。

本实验采用的是轧制+旋锻的开坯方式，能够更好地使丝材中心层达到较大的变形量。在此基础上，分别选用不同的原料钼粉，得到的丝材存在一些差别，说明钼粉的性能也在很大程度上影响着丝材的最终性能。

2.1 钼粉粒度分布对钼丝性能的影响

经过级配的钼粉加工出的钼丝(14、41)与没有经过级配的钼粉加工出的钼丝(X、Y)相比，从加工情况分析，14加工正常，没有断丝现象，其他批号的钼丝出现不同程度的断丝。从力学性能分析，14的抗拉强度和延伸率比其他批号的抗拉强度和延伸率高。因此，14钼丝具有很好的综合性能。

粉末的粒度和粒度组成对金属粉末的加工性能有重大影响，在很大程度上，它们决定着最终粉末冶金材料和制品的性能。粒度太细的钼粉相对能够拉成较细的钼丝，但是细钼粉表面的附聚物较多，如氧含量较高，这样在拉丝过程中就会出现断丝的现象。用于生产压力加工的金属钼，尽管在化学成分上能够达到一定的标准要求，但生产中仍存在很多不确定因素，如粉末粒度分布不均等，这样会影响它的后续加工性能。钼粉质量的主要技术指标是化学成分和粉末粒度，在化学成分满足之后，钼粉中的质量很大程度上取决于它的粉末粒度。大部分的粉末原料中化学元素含量都能达到技术标准，而在物理性能方面，经常出现一些尚未能控制的因素，特别是粉末的粒度组成影响了最终产品的性能。在后续制品中，由于各种不同的用途而对钼粉粒度各有不同的要求，因此，在钼粉生产中控制粉末的粒度是一个极为重要的问题。钼粉的平均粒度(即费氏粒度)不能真实反映出钼粉的质量好坏，而粒度分布能够真实地表达出钼粉大小颗粒占有的比例，更大程度上反映出钼粉的均匀性。

采用粉末分级和级配的方法，可以很好地将钼粉的粒度分布控制在一定的范围，使得大小颗粒能够较合理的搭配，在后续的加工过程中避免了一些缺陷(如烧结气孔等)导致的断丝现象，同时更大程度上提高了钼丝的强度及延伸率，使钼丝具有更好的性能。

2.2 烧结坯密度对钼丝性能的影响

φ0.18 mm钼丝的抗拉强度随着烧结坯密度的增大而增大，对于这种规格的钼丝，抗拉强度和烧结坯密度呈现出线性关系。

烧结坯的密度很大程度上对丝材的性能有一定的影响。因为密度低的坯料内部会存在更多的孔隙，这在微观上就有了点缺陷，而这种缺陷会使晶体的物理性能受到影响。由于空位的存在，变形过程中就有利于其周围的原子离开自己的平衡位置(当其周围的原子由于热振动能量的涨落，获得足够的能量时)而跳到空位上去，这样就会使拉丝过程中出现断丝现象，严重情况下会影响塑性变形的进一步进行，进而降低其力学性能。