纳米矿物基土壤调理剂对水稻富集镉的影响

钟楚彬，纪雄辉，谢运河，曹正海，刘铮翔，向 玲，刘耀驰,4*

(1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2.湖南隆洲驰宇科技有限公司，湖南 长沙 410083； 3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙 410125； 4.通化海汇龙洲化工有限公司，吉林 通化 134107)

我国土壤重金属污染严重，2016年5月，国务院出台了《土壤污染防治行动计划》[1]，明确规定到2020年，受污染耕地安全利用率达到90%左右，污染地块安全利用率达到90%以上，农田土壤修复承受着巨大治理压力[2-3]。

针对土壤重金属污染状况，人们提出了诸多治理修复技术[4-5]，可大致划分为3类：①采用物理、化学或生物的方法将重金属污染物从污染土壤中直接去除，降低土壤中重金属总量，但成本较高；②隔离法，其利用各种防渗材料将污染土壤与未污染土壤或水体分开，以减少或阻止污染物扩散，该方法对防渗材料要求较为严格，工程技术要求高；③土壤原位钝化修复法，是采用各类钝化材料，通过对重金属的吸附、沉淀(共沉淀)及络合等作用将重金属固定在土壤中，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染的环境风险。

原位钝化修复技术是重金属污染土壤修复的主要手段，投入较低、操作简便、环境友好，对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势，而寻找适宜的修复材料(钝化材料)成为修复重金属污染土壤的重中之重[6-11]。目前常用材料包括：1)石灰、粉煤灰等碱性材料；2)磷灰石、羟基磷灰石、磷酸二氢钙等磷酸盐类物质；3)天然的以及人工合成的沸石、膨润土、海泡石等黏土矿物质类材料；4)金属氧化物类材料；5)生物污泥、秸秆、农家肥、生物炭等有机类材料以及复合类固定剂[12-16]。大量研究和应用表明[17-19]，非金属矿物在农业领域中的土壤改良，农用肥料等方面都发挥了重要作用，具有其他修复材料无可比拟的特点和优势。本文采用一种用于农田重金属修复的纳米矿物基土壤调理剂进行水稻种植试验，研究其对土壤镉钝化、水稻镉富集的影响及作用机理，以期为土壤重金属污染的防治与修复及农业可持续发展提供新的解决方案。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验于2016年2～7月在长沙市长沙县北山镇常乐村进行，该村周边以山地丘陵为主，生态环境良好，属于中亚热带季风湿润气候。土地肥沃，全镇气候四季分明，具有热量丰富、降水充沛、日照充足的特点。春季15～25 ℃，夏季秋初18～36 ℃，秋末至冬季5～15 ℃。常年降水量1 000～1 200 mL。境内地带性土壤为红壤或者黄壤，土层深厚，便于开垦利用，地力水平4～5级。试验土壤属花岗岩发育的水稻土类，试验前试验地土壤分析结果见表1。

表1 试验前试验地土壤分析结果

本研究使用的纳米矿物基土壤调理剂是以天然硅酸盐矿物为原材料，经精选除杂、复盐焙烧、水热活化调控处理后合成的具有纳米尺度不规则孔洞和层状结构的活性硅铝酸盐矿物材料。矿物基土壤调理剂主要成分为SiO2·nCaO，SiO2·nAl2O3，其主要特性：(1)纳米尺度层间及微孔结构：经活化调控后的土壤调理剂具有独特的微纳米孔道与层间结构，比表面积44～49 m2/g，对重金属离子吸附能力强，且存在可交换性的Na+、K+。(2)活性硅含量高：经复盐焙烧、活化处理，原铝硅酸盐矿物中的硅都转化成了可溶于2%柠檬酸的枸溶性活性硅(SiO228%)。(3)强供碱释钙能力：土壤调理剂的pH值12.2，有效CaO 42%，Ca以硅酸钙的形式存在，无游离CaO，施用过程中不会在短时间内产生高浓度OH-影响植物生长。(4)有害杂质低：硅酸盐矿物经过精选除杂，其进入产品的有害元素得到了有效控制。各项有害杂质元素含量(Pb 8.01 mg/kg，As 2.55 mg/kg，Cd 0.44 mg/kg，Cr 11 mg/kg，Hg 0.1 mg/kg)均符合农业部标准NY 1110-2010《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》，不存在二次污染。

试验作物为水稻，品种为早稻株两优819。

1.2 试验方法

试验设置4个处理，3次重复，随机区组排列。小区长7.5 m，宽4.0 m，面积30 m2，栽培规格为15 cm×28 cm。试验田周围留3 m以上的保护行，小区间做20 cm宽的隔离埂，重复间做双埂，埂高20 cm。用塑料膜铺埂至20 cm以下，各小区单灌单排，避免串灌串排。选择同一苗床同等级的秧苗移栽，每小区移栽窝数相同。各处理除土壤调理剂使用量不同外，水、肥及病虫害等农事操作相同。

试验处理：处理1(CK ):常规施肥；处理2(LZ1500):常规施肥+土壤调理剂1 500 kg/hm2；处理3(LZ3000):常规施肥+土壤调理剂3 000 kg/hm2；处理4(LZ4500):常规施肥+土壤调理剂4 500 kg/hm2。

纳米矿物基土壤调理剂在水稻移栽前7 d结合小区翻耕均匀撒施。根据当地施肥习惯，常规施肥每公顷用40%的复混肥567 kg做底肥，移栽7 d后用尿素和硫酸钾各97.5 kg作追肥。处理内容以外的栽培管理措施按大田面积生产实施，并控制一致。水稻于3月30日播种，实行常规水育秧，4月25日施足底肥，并于当天移栽，7月15日收割，收割时每小区单收单晒单计产量。施肥详细数据见表2。

表2 小区施肥一览表

移栽前用三环唑浸秧，5月3日用三唑磷防治水稻螟虫，6月5日用三唑磷防治水稻螟虫，用井冈霉素防治纹枯病、稻曲病等。

前茬作物为油菜，每公顷用尿素502.5 kg，过磷酸钙460.5 kg，硫酸钾298.5 kg，产量为2 100 kg。

2 结果与分析

2.1 土壤调理剂对水稻生物学性状的影响

由表3、4数据可知，施用矿物基土壤调理剂对早稻的株高、穗长、有效穗、结实率、水稻产量影响并不显著；各处理间也没有显著差异。

表3 水稻生物经济性状汇总

注：同一列不同小写字母表示5%的显著差异，下同。

表4 成熟期水稻产量

2.2 纳米矿物基土壤调理剂对稻米镉含量的影响

测定成熟期水稻稻米镉含量结果(表5)表明：对照处理的稻米镉平均含量0.21 mg/kg，稻米中的镉含量超标，未达到GB 2762-2012食品安全国家标准(<0.20 mg/kg)。施用纳米矿物基土壤调理剂1 500、3 000、4 500 kg/hm2，稻米镉含量分别为0.17、0.13、0.11 mg/kg，达到GB 2762-2012食品安全国家标准，且分别比对照降低了20.31%、42.19%、50.00%。

表5 水稻施用纳米矿物基土壤调理剂对稻米镉含量的影响

2.3 纳米矿物基土壤调理剂对土壤有效态镉的影响

测定土壤有效态镉含量结果(表6)表明：对照的土壤有效态镉含量为0.09 mg/kg，施用纳米矿物基土壤调理剂1 500、3 000、4 500 kg/hm2的土壤有效态镉含量分别为0.07、0.07、0.06 mg/kg，分别比对照降低了25.00%、28.57%，35.71%，但没有达到显著差异水平。

表6 水稻成熟期土壤有效态镉含量

3 讨论

3.1 纳米矿物基土壤调理剂固化重金属离子作用机理研究

土壤原位化学固定修复技术的机理主要有拮抗作用、沉淀作用、吸附作用、离子交换、有机络合、氧化还原、表面络合和表面沉淀等。不同调理剂对重金属的钝化过程差别很大，反应机理也十分复杂，直接影响修复效果。如石灰等通过增加土壤pH值来降低重金属的生物有效性，但这种钝化是不稳定的，一旦土壤pH值通过缓冲或其他因素降低，重金属的环境风险又将重现；如果调理剂通过增大土壤pH值和增加对重金属吸附量两种作用，这种钝化作用则相对稳定，但其稳定性依赖于土壤及修复剂的缓冲容量和修复材料的吸附容量(如碱渣、白泥羟基磷灰石等)；如果修复材料通过矿物晶格层间吸附或形成沉淀，钝化效果则依赖于重金属污染物的固液平衡动力学特征及沉淀的溶度积Ksp，其钝化效果也只是相对持久稳定(如大部分的粘土矿物)。

本研究采用的矿物基土壤调理剂具有纳米尺度层间及微孔结构，对土壤中重金属镉等离子能起到较强的吸附和固定作用；基于K、Na取代的水化C-S-H具有很高的阳离子交换容量，可以将重金属Cd2+等稳定固化在其晶格内部；高含量的枸溶性硅能有效地与Cd等重金属离子结合，使重金属回归稳定的矿物态，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，或硅改变介质中金属的形态，降低植物的可利用性；通过pH值调节，OH-缓慢溶出后会起到供碱缓释pH值的作用，pH值提升对Cd2+起到很好的络合沉淀作用，从而降低土壤中重金属离子的活性，减少植物的吸收。这种集吸附、离子交换、硅酸盐固化、pH调节、微生物载体等功能为一体的矿物基土壤调理剂，相比其他同类修复材料具有更广泛的适应性和更好的应用效果。

3.2 效益分析

3.2.1 经济效益

若按每公顷施用纳米矿物基土壤调理剂3 000 kg、产品按市场售价为1 800元/t计算，每公顷农田修复成本为5 400元；矿物基土壤调理剂施用的人工成本按750元/hm2计。

经重金属污染的农田无法正常产出符合国家食品安全的稻米，效益为0。施用矿物基土壤调理剂修复后，每公顷农田按正常产出稻谷5 429.9 kg，稻谷价格参照国家发改委发布的“2016年稻谷最低收购价格”，即133元/50 kg，则每公顷农田收益为14 443.5元。

因此，每公顷农田可产生效益为：14 443.5元-5 400元-750元=8 293.5元。不同处理经济分析如表7。

表7 不同处理的经济效益分析

3.2.2 社会效益

随着经济、社会的快速发展，耕地质量退化、土壤环境污染、养分失衡、地力下降、土壤沙化与盐渍化等问题日趋严重，瓜不甜、菜不香、果无味、“有毒”农产品等问题已经成为影响我国农业土壤环境可持续发展的重大障碍。据相关统计[20]，全国总体耕地面积约有40%左右受污染影响，导致每年减产粮食近千万吨、被污染粮食1 200多万t，损失超过200亿元。施用纳米矿物基土壤调理剂后可以降低土壤有效态镉和稻米镉，“毒大米”变安全大米，保障生态安全与人体健康。同时，硅铝酸盐是组成土壤的基本成份，使用活性硅铝酸盐的纳米矿物基土壤调理剂不会导致土壤二次污染，对调节土壤团粒结构与营养元素，提升地力，改善土壤质量，恢复高效稳定性产出有重要作用，可为全国耕地重金属污染修复治理及农业可持续发展提供新思路。

4 结论

纳米矿物基土壤调理剂是一种多孔活性硅铝酸盐矿物，其可与重金属离子结合的有效硅含量超过25%；比表面积达40 m2/g以上，具有良好的吸附作用；钙碱缓释能力突出，骨架内存在的K、Na离子交换能力强。

纳米矿物基土壤调理剂应用于镉污染耕地水稻种植的应用研究表明，调理剂的施用对水稻产量无显著影响，施用1 500～4 500 kg/hm2，土壤有效态镉下降25.00%～35.71%，稻米镉含量下降20.31%～50.00%，土壤有效态镉及稻米镉的降幅随施用量的增加而增大。

对于镉污染土壤，施用纳米矿物基土壤调理剂后可以显著降低土壤有效态镉和稻米镉含量，“毒大米”变安全大米，不仅可获得较好的经济效益，对于保障生态安全、人体健康及我国农业的可持续发展也具有重要意义。