高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在苹果中的残留降解动态及其去除方法

虞游毅，杨 璐，廖 享，程 平，武胜利，李 宏

(1.新疆师范大学 地理科学与旅游学院，新疆 乌鲁木齐 830054； 2.新疆林业科学院，新疆 乌鲁木齐 830000)

拟除虫菊酯类农药以低毒、广谱、生物活性高、环境相容性好等特性，在农作物病虫害防治中占有重要地位[1-2]，作为高毒禁用农药的替代品，近年来为我国作物病虫害防治做出了重要贡献。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯是重要的菊酯类农药[3-8]，广泛应用于农作物病虫害防治。随着该类农药的消耗增多，其残留问题越来越受到人们的普遍关注。

我国是世界上苹果种植面积最大、总产量最高的国家，2016年，我国的苹果产量约为4 380万t。施用化学农药是苹果生长过程中防治病虫的重要措施，但由于使用不规范、不科学，市场上部分果品农残超标，直接威胁人体健康。在生活中，大多数果蔬在采摘后并不是立即食用，都会经历贮藏与加工过程，如冷藏、清洗、去皮、干燥等[9-12]，这些都会对食品中农药残留水平产生不同程度的影响[13-14]；因此，在进行农残分析时应该充分考虑这些因素的影响，以便更加直观真实地反映农药残留状况、更准确地评估人体膳食风险。

目前，针对田间苹果农药残留降解动态和安全间隔期的研究报道很多，但关于采摘后苹果在不同储藏条件下的农药残留降解动态，以及家庭日常清洗去除农残的效果等鲜有报道。本文以高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯为实验对象，研究不同储藏条件下苹果不同部位的农药残留降解动态，以及不同清洗方式对苹果中残留农药的去除效果，并根据实验中农药残留量进行膳食风险评估，以期为指导苹果的安全生产和科学施药提供依据与参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：TRACE 1300气相色谱仪，美国Thermo Scientific公司；B-400样品均质搅拌机，瑞士BUCHI有限公司；Heraeus Multifuge X1R高速冷冻离心机，美国Thermo Fisher公司；氮吹仪，美国Organomation公司；BSA224S分析天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；CNWBOND Florisil 1 g·6 mL-1弗罗里矽柱，迪马科技公司；IKA MS3漩涡混合器，德国IKA公司。

供试农药；高效氯氟氰菊酯，乳油，有效成分4.5%，湖北沙隆达股份有限公司；氯氰菊酯，乳油，有效成分10%，天津市绿亨化工有限公司。

试剂：高效氯氟氰菊酯(100 μg·mL-1)、氯氰菊酯(100 μg·mL-1)标准品，农业农村部环境保护科研监测所；正己烷(色谱纯，>95%)，上海霍尼韦尔贸易有限公司；乙腈(色谱纯)，美国Tedia公司。

实验材料：家用洗洁精、食醋、小苏打、食盐，购于当地超市；实验用苹果，购于乌鲁木齐市水磨沟区华凌干鲜果市场。

1.2 实验方法

1.2.1 不同储藏条件下苹果中的农残降解动态

将高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯与水按1∶1∶2 000的体积比配制成溶液，将苹果放入配置好的溶液中浸泡10 min，捞出，晾干，均分为两组，分别在室温[(25±2)℃]和冷藏(4 ℃)条件下放置，分别于0、1、3、5、7、9、14、21、28 d 取样，用于后续实验。

1.2.2 不同清洗方式对苹果中农药残留去除的效果

将高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯与水按1∶1∶1 000的体积比配制成溶液，将苹果放入配置好的溶液中浸泡10 min，捞出，晾干。以小苏打(A)、食盐(B)、洗洁剂(C)和食醋(D)作为清洗剂，分别将其配制成质量分数5%和10%的小苏打溶液和食盐溶液(分别记为A5、A10，B5、B10)，以及体积分数为5%和10%的洗洁精溶液和食醋溶液(分别记为C5、C10，D5、D10)。取处理好的苹果分别放入清水、A5、A10、B5、B10、C5、C10、D5、D10中浸泡10 min，之后用自来水冲洗3 min，晾干，以未清洗的处理好的苹果作为对照，统一取样，用于后续实验。

1.3 样品前处理

按1.2.1节方法处理过样品后，采用四分法分别取其果皮、果肉、全果，用均质机打成果浆。精确称取5.0 g样品，加入到含有2.0 g氯化钠的具塞量筒中，加入20 mL乙腈，涡旋1 min，8 000 r·min-1离心10 min，精确吸取上清液10 mL至广口样品瓶中，氮吹蒸发近干，加入2.0 mL正己烷溶解残渣，待净化。

将弗罗里矽柱用5.0 mL正己烷预淋洗，条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即加入上述待净化溶液，收集洗脱液，用5 mL正己烷-丙酮(体积比9∶1)溶液冲洗烧杯后淋洗弗罗里矽柱，重复操作1次，氮吹蒸发至近干，用正己烷准确定容至2.0 mL，在漩涡混合器上混匀，过0.22 μm滤膜，待测。

1.4 气相色谱检测

电子检测器ECD，TR-5色谱柱 (30 m ×0.32 mm，0.25 μm)；进样口温度 250 ℃，检测器温度320 ℃；载气为氮气(纯度≥99.999%)，流速15.0 mL·min-1。升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min；以25 ℃·min-1的速率升至175 ℃，不保持；以30℃·min-1的速率升至280 ℃，保持3 min；以10 ℃·min-1的速率升至290 ℃，保持10 min。进样体积1 μL。

1.5 膳食摄入风险评估

膳食摄入风险评估是在毒理学和残留化学评估的基础上，对居民因膳食摄入农药残留对身体健康造成的风险进行评估，依文献[15]方法进行，计算风险商(RQ)。

1.6 数据处理

采用Excel 2010和SPSS 19.0统计软件对数据进行分析。

2 结果与分析

2.1 检测方法的可行性

吸取不同体积10 μg·mL-1的高效氯氟氰菊酯标准储备液，配制成0.020、0.050、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0 μg·mL-1的标准系列溶液；吸取不同体积10 μg·mL-1的氯氰菊酯标准储备液，配制成0.050、0.10、0.25、0.50、0.80、2.0、4.0 μg·mL-1的标准系列溶液。每个浓度平行测定3次，以浓度为自变量(x)、峰面积为因变量(y)，拟合回归曲线方程。在0.020～1.0 μg·mL-1范围内，高效氯氟氰菊酯的回归方程为y=3.783 8x+0.000 4，决定系数(R2)0.999 7；在0.050～4.0 μg·mL-1范围内，氯氰菊酯的回归方程为y=3.884 4x-0.034 8，决定系数(R2)0.999 8。说明所使用的检测方法在上述浓度范围内可行。

2.2 不同储藏条件下苹果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解动态

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在苹果中的残留动态变化趋势基本一致：随着储藏时间延长，农药残留量不断减少，且降解速率均为前期较快、后期减慢(表1、2)。如室温下，第7天时苹果果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的残留量分别降至0.617、0.359 mg·kg-1，降解率即达到60.50%和74.08%，施药后14～28 d，降解率变化相对较小，第28天时，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的残留量分别为0.052、0.025 mg·kg-1，降解率分别达到96.67%和98.19%。

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在苹果不同部位的残留量均表现为果皮>全果>果肉。以室温下为例，处理后第28天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的残留量(0.052、0.025 mg·kg-1)分别为全果的5.8倍和2.5倍、果肉的52倍和25倍，4 ℃条件下的情况亦然，说明高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要残留于果皮中，在果肉中的残留较少。

苹果不同部位的高效氯氟氰菊酯残留量在室温条件下始终低于4 ℃条件下。除室温条件下储藏1 d的果皮中氯氰菊酯残留量略高于4 ℃条件下外，苹果不同部位的氯氰菊酯残留量在室温条件下也低于4 ℃条件下。这些结果说明，苹果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率会随着储藏温度的降低而减小。

由表3可见：不同储藏条件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在苹果上的残留降解动态均符合一级动力学方程，决定系数(R2)在0.895 3～0.997 4。二者的半衰期在室温下短于4 ℃条件下，这与苹果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率会随着储藏温度的降低而减小的结果一致。室温下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以在果肉中最长，分别为7.7 d和9.9 d；4 ℃条件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期则是在全果中最长，分别为17.3 d和13.9 d。

2.3 不同清洗方式对苹果中农药残留的去除效果

由表4可知，不同清洗方式对农残的去除效果差异显著(P<0.05)。在实验条件下，未清洗的苹果上高效氯氟氰菊酯的残留量为0.486 0 mg·kg-1，各种清洗方式下，以10%洗洁精对高效氯氟氰菊酯的去除率最高(74.07%)。随着所配制的清洗剂浓度(质量分数或体积分数)增加，其对高效氯氟氰菊酯的去除率均相应提高，残留量显著(P<0.05)降低。各清洗剂对高效氯氟氰菊酯的去除率从高到低整体表现为洗洁精>食盐>食醋>小苏打。由于洗洁精会导致二次污染，不建议使用；因此，去除苹果中高效氯氟氰菊酯的最优家庭清洗选择为10%食盐水。

表1 不同储藏条件下高效氯氟氰菊酯在苹果中的残留量及降解率Table 1 Residues and degradation dynamics of lambda-cyhalothrin under different storage conditions in apple

表2 不同储藏条件下氟氰菊酯在苹果中的残留量及降解率Table 2 Residues and degradation dynamics of cypermethrin under different storage conditions in apple

表3 高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在苹果中的降解动力学Table 3 Degradation dynamics of lambda-cyhalothrin and cypermethrin in apple

表4 不同清洗方式对高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的去除效果Table 4 Effect of different cleaning methods on removal of lambda-cyhalothrin and cypermethrin

在实验条件下，未清洗的苹果上氯氰菊酯的残留量为0.401 0 mg·kg-1，各种清洗方式下，以10%食盐水对高效氯氟氰菊酯的去除率最高(86.03%)。除小苏打外，随着所配制的清洗剂浓度(质量分数或体积分数)增加，各清洗剂对氯氰菊酯的去除率均相应提高，残留量显著(P<0.05)降低。各清洗剂对高效氯氟氰菊酯的去除率从高到低整体表现为食盐>洗洁精>食醋>小苏打。

总体来看，10%食盐水清洗对去除高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的效果均较好，建议在家庭日常清洗中选择。

2.4 风险评估

目前，根据国家标准GB 2763—2016《食品中农药最大残留限量》，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的每日允许摄入量均为0.02 mg·kg-1，按我国人均体重63 kg计，参照《中国居民膳食指南》，我国人均膳食结构中水果每日摄入量为200～400 g，结合实验条件下苹果储藏过程中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解实际，经测算，两种农药的风险商值均小于1，表明在本实验模拟条件下，苹果中的高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯残留膳食风险是可以接受的。

3 讨论

本研究表明，高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的残留降解均符合一级动力学方程，降解速度均是前期较快、后期缓慢，随着时间延长，残留量逐渐减少，最后趋于稳定。整体来看，室温条件下二者的降解速率大于4 ℃条件下。不同储藏条件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以果皮中最短。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯主要存在于苹果的果皮中，果肉中含量最少。在本实验模拟条件下，施药当天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的残留量可达果肉的75～130倍，且超出了国家标准GB 2763—2016中相应的最大残留限量；因此，建议果农在施用这2种农药时稀释浓度大于1 000倍。整体来看，在本实验模拟条件下，苹果中的高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯残留均有一定的膳食摄入风险，但该风险是可以接受的。鉴于高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要残留于苹果果皮上，建议消费者削皮之后再食用苹果，更为安全可靠。

本实验根据家庭清洗习惯和家庭中常备的洗化用品，选择清水、食盐、小苏打、洗洁精和食醋作为清洗剂，结果表明，苹果中高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的去除率与清洗剂种类和浓度均有关系。一般地，清洗剂浓度越高，农残的去除率也相应提高。综合对比各种清洗剂的效果，为避免产生二次污染，建议在日常生活中，使用食盐水清洗水果，可有效降低高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的膳食摄入风险。