大孔径有序模板的制备

王凯

摘要：本文制备了大孔径有序阳极氧化铝模板，并对去除模板的铝的反射光栅特性进行了光谱测试及分析。

关键词：大孔径模板；氧化铝

1995年，Masuda等首次制备出了排列高度有序的多孔阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）薄膜[1]，并以此作为模板复型出了金属纳米孔阵列，这一技术的出现具有极其重要的意义，它使得人们能够利用 AAO 作为模板复型制备出多种高度有序的纳米结构材料，使AAO膜在现代纳米材料制备领域获得了全新的应用。同传统模板相比，AAO模板具有孔大小及孔间距可调、厚度可控、纵横比高、分布有序性高、制备工艺成熟、热及化学稳定性好等诸多优点，其在磁学[2]、光催化[3]、光子学[4]、能量存储[5]及生物传感器[6]等领域获得了许多应用。

一、大孔径AAO的制备

AAO是一种高度可控的纳米模板，许多研究人员发现，稳态生长的AAO所形成有序孔洞的孔间距与阳极电压成近似线性关系，其比例关系约为2.5 nm/V。本實验采用195V的高压在低温下制备出了具有大孔径的AAO，制备过程是先对铝片进行抛光处理，将高纯铝（99.99%）浸入高氯酸和无水乙醇的混合溶液中（体积比为1：4），抛光温度保持为0℃，在21V的直流电压下电化学抛光8分钟。接着采用1wt%磷酸与0.01M草酸铝的混合溶液为电解液，将抛光铝片在0℃下以195V的电压一次阳极氧化6小时，再将制备出的一次样品浸入70℃的铬酸中20分钟以溶解掉无序的一次氧化膜，以这种除膜的铝片为基板可以进行二次阳极氧化反应。

二、大孔径AAO的表征

去除一次氧化膜的铝片具有独特的光学特性，随着观察角度的不同会呈现出不同的颜色，说明光在这种纳米结构中发生了干涉和衍射现象。根据光的衍射和干涉原理，当平行光束以角入射于光栅时，在符合以下方程的角方向上获得最大光强：m = d （sin + sin），其中d为光栅常数，在此即一次去膜铝片的孔间距，为入射角，为出射角， 为衍射波的波长。将样品置于固定台面上来测试光路，在本测试中固定入射角为75°以获得较广的测量范围。

测量出的不同出射角对应的反射率与衍射波长的关系可以观察到较强衍射峰的存在，这说明了样品的有序度较好。当出射角为0°时，衍射峰强处对应的反射率值最大，接近1%，随着出射角的增大，峰强处的反射率随之减小，当出射角增大到50°时，峰强处反射率降到只有0.35%左右。衍射峰强处对应的衍射波长则随着出射角的增大逐渐增大，出射角为0°时，衍射峰强处对应的波长约为400nm，出射角增大到50°时，峰强处对应的波长约为700nm。

以195V一次氧化后除膜的铝片为模板，在180℃下热压2小时得到的PMMA的表面形貌，可以观察到排列比较规则的正六边形蜂窝状结构，其孔间距约为400nm，可以使用这种铝片为基板进行二次阳极氧化反应。195伏电压下的孔间距为400nm，以此值代入公式m = d （sin + sin）中，选择有明显峰强的五个出射角：0°、15°、30°、45°及50°，计算出各出射角衍射峰处对应的波长，再与实测的峰强处波长进行比较，可以看出，计算结果与实测结果较为接近，进一步证实了400nm孔间距值的准确性。

三、结论

采用1wt%磷酸和0.01M草酸铝的混合溶液为电解液，在0℃的低温下，通过外加195V高压的阳极氧化法制备出了大孔径AAO，可以得出一次去膜铝片的有序度较好，其表面形貌为正六边形结构，排列比较规则，且孔间距为400nm。

参考文献：

[1]Masuda H.， Fukuda K.， Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structure of anodic alumina [J]. Science， 1995， 268： 1466-1468

[2]Yan F.， Goedel W. A.， A simple and effective method for the preparation of porous membranes with three- dimensionally arranged pores [J]. Adv. Mater.， 2004， 16： 911-915

[3]Nielsch K.， Muller F.， Li A. P.， et al. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition [J]. Adv. Mater.， 2000， 12： 582-586

[4]Che G. L.， Lakshmi B. B.， Fisher E. R.， et al. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production [J]. Nature， 1998， 393： 346-349

[5]Cong H. L.， Cao W. X.， Two-dimensionally ordered copper grid patterns prepared via electroless deposition using a colloidal-crystal film as the template [J]. Adv. Funct. Mater.， 2005， 15： 1821-1824

[6]Chu S. Z.， Inoue S.， Wada K.， et al. Highly porous TiO2/Al2O3 composite nanostructures on glass by anodization and the sol-gel process： fabrication and photocatalytic characteristics [J]. J. Mater. Chem.， 2003， 13： 866-870