复合抑熔滴剂对阻燃聚酯共混物燃烧性能的影响

靳昕怡， 王 颖， 朱志国， 刘彦麟， 王 锐,2,3

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029； 2. 服装材料研究开发与评价重点实验室， 北京 100029；3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心， 北京 100029)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半芳香型聚酯，因其优良的力学性能、保形性、耐热性和耐腐蚀等优点，广泛应用于合成纤维、工程塑料和包装材料等领域[1]。与大多数常规聚合物一样，PET易燃，且燃烧过程中熔滴和烟雾释放严重，其极限氧指数(LOI)约为23%，不能满足在防火(阻燃)领域的应用[2-3]。另外，由于比表面积较大，质地较为蓬松柔软，聚酯纤维及其纺织品的助燃作用更为明显， 火灾隐患和由其造成的损失比较严重；因此，聚酯的阻燃改性受到广泛关注，尤其是在纤维及纺织品领域[4-6]。抑制熔滴的方法主要有共混、共聚、后整理3种，现阶段常用的方法主要是通过共混法在聚合物中添加抑熔滴剂，通过物理增黏增加聚合物内部交联网、改善燃烧层结构来达到抑制熔滴的效果[7-8]。

近年来，关于膨胀型阻燃剂(IFR)对聚合物的阻燃、促碳以及耐熔滴研究日益增加[9]。IFR一般是指以磷、氮、碳元素为核心成分的复配型阻燃剂，通常由碳源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(膨胀剂)3部分组成。三嗪类衍生物是一类含有大量叔胺结构的化合物，具有良好的热稳定性和成炭性能[10-11]。本文采用的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)属于三嗪类化合物，在体系中起到碳源作用。将其与对苯二甲酸(PTA)进行部分酯化反应，得到THEIC的酯化物T-ester，再将聚磷酸铵(APP)与T-ester按质量比为17∶3复配后形成膨胀型阻燃剂(IFR)。然后将IFR与聚四氟乙烯(PTFE)制成复合抑熔滴剂，与含磷聚酯(FRPET)进行熔融共混，重点研究复合抑熔滴剂添加量和二者质量比对共混阻燃聚酯阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，分析纯，常州蓝天化工有限公司；精对苯二甲酸，纤维级，中国石油化工股份有限公司；聚磷酸铵，分析纯，山东世安化工有限公司；含磷聚酯，工业级，杭州真北集团有限公司；聚四氟乙烯微粉，工业级，沈阳市天宇祥微粉材料厂。

1.2 抑熔滴剂改性阻燃聚酯共混物的制备

根据前期实验研究结果[12]，将THEIC和PTA按4∶3质量比放入三口烧瓶中，在190 ℃下充分反应 3 h，冷却至室温后得到白色粉末状的酯化物 T-ester。真空干燥后，再与APP按质量比为3∶17进行复配，得到膨胀型阻燃剂(IFR)。实验中固定IFR与PTFE(复合抑熔滴剂)的总质量分数分别为10%、15%和20%，改变IFR与PTFE的质量比，采用熔融共混法与FRPET进行共混，制得抑熔滴剂改性阻燃聚酯共混物。双螺杆共混挤出机的转速为 20 r/min，熔融温度为260 ℃。将得到的阻燃共混物经100 ℃真空干燥12 h后，进行热性能和阻燃测试。共混物配方如表1所示。

表1 FRPET/IFR/PTFE共混物配方Tab.1 Formula of FRPET/IFR/PTFE blends %

1.3 测试与表征

1.3.1热性能测试

采用Seiko DSC 6200型差示扫描量热仪(DSC)测试试样的DSC曲线，升温速率为20 ℃/min，温度范围为30～300 ℃，N2氛围；采用Seiko 6300型热重(TG)分析仪测试试样的质量损失曲线，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～700 ℃，N2氛围。

1.3.2极限氧指数测试

采用Dynisco型极限氧指数分析仪测定样品的LOI值,样条的长×宽×高为80 mm×6.5 mm× 3 mm，在Haake MiniJetⅡ型微量试样注射机上制备待用样条。

1.3.3熔滴测试

熔滴测试在水平燃烧测试箱中进行。水平夹持样条，在保证火焰长度为2 cm条件下，使样条持续燃烧。记录持续燃烧1 min内样条的熔滴数，并称量熔滴质量。样条尺寸与极限氧指数的待用样条相同。

1.3.4可燃性能测试

采用英国Fire Testing Technology Ltd生产的微型量热仪(MCC)进行测试，样品质量为5 mg，温度范围为25～700 ℃。

1.3.5燃烧性能测试

采用英国Fire Testing Technology Ltd生产的标准锥形量热仪(CONE)测试样品燃烧性能。样品的长×宽×高为 100 mm×100 mm×3 mm，样条由KT-0704型压膜机制得。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1示出FRPET及FRPET/IFR/PTFE系列共混物的升温DSC曲线。

图1 不同质量分数复合抑熔滴剂阻燃共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of compound anti-dripping flame retardant blends with different mass fraction

从图1可以看出，无论单独加入IFR、PTFE，或者加入二者的混合物，共混物的冷结晶温度均明显降低，且结晶峰变得更加尖锐，说明阻燃抑熔滴剂具有明显的异相成核作用，诱导聚合物进行结晶。而玻璃化转变温度和熔点也有小幅度降低，但整体变化不明显，说明加入抑熔滴剂后对聚酯的链段运动能力和晶体结构影响不大。

2.2 热稳定性分析

图2示出3个不同系列样品的质量损失曲线。

图2 不同质量分数复合抑熔滴剂阻燃共混物的质量损失曲线Fig.2 TG curves of compound anti-dripping flame retardant blends with different fraction

由图2可以看出，FRPET的初始分解温度为383 ℃，在434 ℃达到最大质量损失温度，为单步热降解反应。当单独添加质量分数为10%、15%、20%的PTFE时，FRPET/PTFE共混物(P-11、P-21、P-31)的分解温度分别升高到394、391、386 ℃。这是由于PTFE的物理增黏作用使FRPET的分子链缠结，结构更稳定，因此，热分解温度升高。FRPET/PTFE共混物的降解过程出现了明显的2步分解，分析可知，第2个质量损失平台是由于PTFE自身降解产生的。PTFE的初始分解温度为500 ℃，说明PTFE的加入并没有影响FRPET的降解过程。

单独添加IFR，FRPET/IFR共混物(P-15、P-25、P-35)的降解同样为单一的降解过程，初始分解温度降低至350 ℃左右，结合IFR的质量损失曲线可得到，IFR初始分解温度在 270 ℃附近，且质量损失明显，因此可以认为，FRPET/IFR的热降解明显受到了IFR降解的影响，IFR在一定程度上促进了FRPET的降解。

同时添加IFR和PTFE，得到3组FRPET/IFR/PTFE共混物，其降解均出现了2个过程，并且初始分解温度较FRPET均有明显下降，在340～355 ℃之间，这是由于其降解过程叠加了FRPET/PTFE和FRPET/IFR的降解过程。

2.3 成炭性能分析

表2示出不同样品在700 ℃时TG测试数据。根据IFR和PTFE在700 ℃热降解后的残炭量(32.4%和5.7%)，通过计算得到二者以1∶2、1∶1、2∶1不同比例共混时，复合抑熔滴剂本身的理论残炭量分别为14.6%、19.0%、23.5%，与实测值(分别为13.3%、19.0%、23.5%)接近，说明IFR与PTFE之间不存在协同促炭作用。

表2 700 ℃时FRPEF共混物的TG测试数据Tab.2 TG test date of FRPET blends at 700 ℃ %

注：FRPET的实际残炭量为12.9%。

将复合抑熔滴剂应用于FRPET共混物中，经对比表2中各样品在700 ℃时的理论残炭量和实际测试值发现，同时添加复合抑熔滴剂时，均比单独添加IFR或PTFE时的残炭量增加明显。在复合抑熔滴剂质量分数为10%、15%和20%时，残炭量质量百分数增加最多的质量比均出现在IFR与PTFE为 1∶2(P-12、P-22、P-32)时，分别增加了61.8%、68.8%和68.6%。说明复合使用IFR与PTFE时，对FRPET的成炭具有明显的协效促进作用，有利于聚合物降解生成膨胀型炭层覆盖在聚合物表面，在凝聚相起到阻燃作用。

2.4 阻燃性能分析

2.4.1极限氧指数及熔滴分析

表3示出不同质量分数复合抑熔滴剂阻燃共混物的LOI值和熔滴变化趋势图。

表3 不同质量分数复合抑熔滴剂阻燃共混物的LOI值和熔滴数Tab.3 LOI and melt drop numbers of different fraction of compound anti melting flame retardant blends

FRPET的LOI值为25%，在火焰持续燃烧下，1 min内的平均熔滴数为46滴。对于3种不同阻燃剂添加量的所有样品，可以从表3中明显看出，熔滴数量基本随着PTFE质量分数的增加呈线性下降趋势。当固定IFR与PTFE的质量比为 1∶2，总质量分数为10%、15%和20%时(P-12、P-22、P-32)，3个体系的平均熔滴数分别降低了35%、56%和46%。说明在此比例下二者可发挥最佳的协同效应，PTFE在体系中起到物理增黏作用，增加聚合物分子链的交联，使聚合物形成网状结构，包裹住熔滴，抑制其滴落。而在质量分数为20%时，抑熔滴效果反而减弱，可能是由于阻燃抑熔滴剂质量分数过大产生团聚，抑熔滴剂的分散性变差，影响了交联网络的生成。再结合表3中的LOI值的变化发现，所有样品的LOI数值变化并不大，均在28%～31%之间，但是仅添加PTFE时，FRPET/PTFE样品(P-11、P-21、P-31)的LOI数值均在同系列样品中最低(28%)。这与PTFE的熔滴抑制作用有关，高温熔滴的脱离受到抑制，反而降低了试样的LOI值。

综合考虑熔滴数和LOI值，并结合上述热重测试中IFR和PTFE表现出明显的协同促炭作用，表明阻燃抑熔滴剂对抑制熔融滴落具有明显的效果，然而对LOI值的影响不大。同时，从上述分析可以看出，在3种添加量中，IFR与PTFE的质量比为 1∶2时，熔滴抑制效果最好，且LOI值也保持在30%左右。

2.4.2可燃性分析

通过微型量热仪(MCC)测试了FRPET及其系列共混物的可燃性，结果如表4所示。纯FRPET的热释放速率峰值为 358.8 W/g、总热释放量为 18.2 kJ/g、最高放热温度为448.9 ℃、热释放能力为353.9 kJ/g。从表中可以看出，无论单独添加PTFE或IFR，还是同时加入IFR/PTFE，其各项数值均有不同程度的降低。

图3 共混改性FRPET锥形量热曲线Fig.3 Conical calorimetric curve of blend modified FRPET with time. (a) Curve of heat release rate; (b) Curve of total heat release; (c) Curve of smoke release rate; (d) Curve of total smoke release

当IFR与PTFE质量比为1∶2时，减小幅度最大，其总质量分数分别为10%、15%和20%时(P-12、P-22、P-32)，热释放速率峰值分别降低至228.8、217.8、191.1 W/g，而总热释放量也分别减小到13.3、12.0、11.9 kJ/g。表明加入IFR/PTFE可有效提高FRPET的阻燃性能，其协同作用可促进炭层的生成，通过凝聚相形成屏障，防止可燃气体扩散和传热，起到阻燃效果，因此，后文针对IFR和PTFE质量比为1∶2的样品进行研究。

表4 FRPET/IFR/PTFE的微型量热数据Tab.4 MCC data of FRPET/IRF/PTFE blends

2.4.3燃烧性能分析

将IFR与PTFE质量比为1∶2的系列样品进行燃烧性能分析，结果如图3所示。可知，FRPET的引燃时间为46 s，持续燃烧时间为638 s。当加入质量分数为10%的复合抑熔滴剂时，引燃时间延长至53 s，持续燃烧时间减少到372 s。当复合抑熔滴剂质量分数增加到15%时，引燃时间与FRPET相比基本无变化，继续增加至20%时引燃时间减少至36 s，且持续燃烧时间比FRPET均有比较明显的下降。

由图3(a)可知，FRPET的热释放速率曲线呈单峰分布，峰值为417.0 kW/m2，热释放过程主要集中在点燃后不久的一段时间内，在75 s时达到最大值，然后逐渐下降。加入复合抑熔滴剂后，P-21、P-22、P-32的热释放速率分别下降至445.2、298.0和323.2 kW/m2，其中P-22下降幅度最大，下降达到28.5%。由图3(b)可知，各样品的总热释放量相比于FRPET均有降低，P-12、P-22和P-32分别降低了24.03%、25.80%和28.10%。同时，三者的有效燃烧热峰值相比于FRPET也都有比较明显的降低，样品完全燃烧后的有效燃烧热峰值由大到小顺序为：FRPET>P-32>P-12>P-22。由于阻燃剂燃烧过程中产生的水不仅可降低凝聚相温度，另一方面还可稀释气相中可燃物的浓度，从而起到阻燃作用，而且IFR/PTFE的协同作用可促进成炭，使残炭量增加，减少了可燃性挥发物质的生成量，导致有效燃烧热下降。

对于阻燃聚合物而言，燃烧过程中的烟雾抑制也至关重要。烟雾释放速率和总烟释放量是反映燃烧过程总烟雾释放的主要参数。由图3(c)、(d)可知，FRPET的烟释放速率峰值为59.3 m2/(m2·s)，总烟释放量为2 615.8 m2/m2，3种复配体系的热释放速率峰值和总烟释放量均表现出明显降低的趋势，且在一定范围内，添加量越大，其降低得越多。复合抑熔滴剂质量分数为10%时总烟释放量为2 020.1 m2/m2，而添加20%的IFR/PTFE后，其总烟释放量下降至1 628.5 m2/m2。IFR/PTFE的加入没有增加发烟量，对烟的生成有了明显的抑制作用。这可能是由于PTFE在体系中起到填料的作用，增加了体系的黏度，改善熔滴现象的同时也有利于炭层的形成。炭层覆盖在聚合物表面，隔绝了聚合物内部和外部的热量传递，提高阻燃性能并使发烟量减少，起到阻燃抑烟的作用。

3 结 论

1)复合抑熔滴剂IFR/PTFE使FRPET的阻燃效果有很明显的改善，但并不是添加量越多，阻燃效果越好。添加量过多时，反而会影响阻燃抑熔滴作用的发挥，IFR/PTFE的阻燃机制以凝聚相成炭阻燃为主。

2)当IFE/PTFE的质量比为1∶2，总质量分数为15% 时，阻燃效果最佳，此时FRPET极限氧指数从25%提高到30%，1 min内的熔滴数从46滴减少至21滴；700 ℃时的残炭量相对增加了68.8%，总燃烧释放热和总烟释放量均有明显降低。但复合抑熔滴剂的加入使聚合物的强度下降，若要进行纺丝还需进一步研究。