微波消解-ICP-AES法测定全瓷义齿用氧化锆瓷块中Y2O3含量

王利霞 黄永富 林红赛 岳卫华 北京市医疗器械检验所 （北京 101111）

内容提要： 目的：利用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定全瓷义齿用氧化锆瓷块中Y2O3含量。方法：采用微波消解的方法对样品进行溶解，并通过谱库干扰元素查找，选择共存元素间没有干扰的光谱线371.0nm作为Y分析线。同时通过基体匹配和酸度匹配，采用外标法进行定量分析，并进行了回收率实验和精密度实验。结果：Y2O3含量在2.54%～8.89%（Y含量2.0%～7.0%）范围内线性良好（r=0.99998），检出限为0.0030%，平均加样回收率为100.9%，相对标准偏差RSD为2.3%（n=9）。结论：该方法简便、快速、准确，可用于全瓷义齿用氧化锆瓷块中Y2O3含量测定。

全瓷义齿用氧化锆瓷块以Y2O3稳定的四方氧化锆（Y-TZP）为主要材料，用于制作牙科固定义齿的冠、桥、嵌体和贴面。纯的氧化锆从高温冷却至室温过程中，会经历立方相（c-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和单斜相（m-ZrO2）三种晶型，通常情况下，在室温稳定存在的为单斜相。三种晶型在不同温度范围内能稳定存在，并且在一定条件下可以相互转化。

Y2O3稳定的四方氧化锆（Y-TZP）利用相变增韧的原理，氧化锆中加入一定量Y2O3后，会使氧化锆的晶格发生畸变，阻碍氧化锆陶瓷从四方相向单斜相转变。利用相变增韧原理得到的Y2O3稳定四方氧化锆材料中存在一定比例的单斜相，ISO 13356:2008规定了单斜相含量≤20%，同时标准中还明确了Y2O3的含量应在4.5%～6.0%。这种恰当的比例能使Y2O3和氧化锆最终形成一种共溶体，从而达到增韧的目的。因此，Y2O3的加入量是质控的一个关键指标，但是标准中对化学成分定量的检测方法仅推荐使用电感耦合等离子体原子发射光谱法或者X射线荧光光谱法，没有明确具体的样品制备方法和检测条件[1]。因此建立一种准确、快速的检测Y2O3含量的方法，对这类产品的质量控制十分必要[2]。本研究采用ICP-AES法测定全瓷义齿用氧化锆瓷块中Y2O3含量，为该类产品的质量控制提供检测依据。

1.材料与方法

1.1 一般材料

试剂与样品：Thermo Fisher iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪；TOPEX全功能型微波化学工作平台（上海屹尧仪器科技发展有限公司），电子天平（梅特勒－托利多公司）；硝酸、硫酸：优级纯，北京化学试剂厂；氟硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。Y标准溶液：质量浓度为1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。试验用水：Milli-Q纯水机制备的超纯水；氧化锆瓷块样品（由医疗器械生产厂家提供）。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理

①分别称取样品0.0500g（精确至0.0001g），加入到消解罐内；②加入2mL HNO3、2mL H2SO4、2mL HBF4混匀，静置10min左右。盖好密封塞，装入框架中，放入炉腔内，连好温度（压力）传感器，按表1进行微波消解；③待程序运行完毕，冷却至80˚C以下取出并打开消解罐，取下。用纯水定容至所需刻度，摇匀。

1.2.2 仪器分析条件

电感耦合等离子体发射光谱仪条件：①RF功率：1150W；②垂直观测高度：12cm；③蠕动泵转速：50r/min；④雾化器气体流量：0.60L/min；⑤辅助气流量：0.5L/min；⑥测量次数：2次；⑦样品冲洗时间：20s；⑧最大积分时间，长波范围：10s，短波范围：5s。

分析谱线的选择：①元素：Y；②波长：324.2nm，360.0nm，371.0nm。谱线干扰分析结果显示，Y 360.0nm、324.2nm均受基体元素Zr干扰，因此选择最佳谱线波长为Y 371.0nm。

表1. 微波消解程序

表2. 精密度实验检测结果(%)

1.2.3 标准溶液的制备

称取纯氧化锆6份，每份0.05g，分别置于消解罐内；加入2mL HNO3、2mL H2SO4、2mL HBF4混匀，静置10min左右。盖好密封塞，装入框架中，放入炉腔内，连好温度（压力）传感器，按表1规定的消解条件进行微波消解，待程序运行完毕，冷却至80˚C以下取出并打开消解罐，冷却，然后转移至50mL塑料容量瓶，按标准曲线浓度加入Y标准溶液标后，用水定容，混匀。

1.2.4 供试品溶液的制备

将氧化锆瓷块敲碎成小块后置于碳化钨磨盘中，用研磨机研成粉末后备用。称取粉末试样约0.05g（精确到0.0001g），按照1.2.1规定的微波消解条件制备检验液，定容至50mL塑料容量瓶。平行制备试剂空白。

2.结果

2.1 线性和范围

取1.2.3项下配制的标准溶液，按照1.2.2中分析条件进行测定，得到各标准溶液的光谱强度。以标准溶液光谱强度（A）为纵坐标，Y2O3含量（B）为横坐标，绘制标准曲线，其中Y2O3含量是根据Y元素标准溶液加入量转换得，得到线性回归方程为A=4794.75B+219.27；R=0.99998。该结果表明Y2O3含量在2.54%～8.89%（Y元素含量在2.0%～7.0%）范围内线性关系良好。

2.2 方法检出限

取氧化锆基体空白溶液，重复测试11次，以测试结果的3倍标准差为仪器的检出限，结果表明：在现有的检测体系下，本实验室检测氧化锆中Y2O3的检出限为0.0030%。

2.3 方法精密度

使用本方法对全瓷义齿用氧化锆瓷块试样的Y2O3含量平行检测7次，得到7次测量的平均值为5.48%，相对标准偏差为0.17%，小于1%。表明方法精密度良好。结果见表2。

2.4 加样回收率实验

全瓷义齿用氧化锆瓷块试样中Y2O3含量要求在4.5%～6.0%，目前没有市售的含Y2O3的氧化锆标准物质，因此，本文采用试样加标回收的方式验证方法的准确度。称取某品牌瓷块制备的瓷粉试样5份，每份约0.05g（精确到0.0001g），按2.4项下方法消解后，将5份样品全部转移至100mL容量瓶，冷却后，用水定容，混匀。分取10mL此样品溶液至50mL容量瓶，共9份，分别加入2.54%、3.81%、5.08%三种浓度的Y2O（3Y元素加入量为2.0%、3.0%和4.0%），每个浓度平行测试3份，进行加标回收率实验，结果见表3。由表3可见，低、中、高浓度的平均回收率分别为103.7%、100.7%和98.3%，总平均回收率为100.9%，相对标准偏差为2.3%（n=9）。表明回收率良好。

表3. Y2O3加标回收率实验检测结果(%)

2.5 样品测定结果

使用本方法对一个进口（德国）以及一个国内某医疗器械厂家提供的氧化锆瓷块样品进行检测，Y2O3含量分别为5.09%、和5.24%。均符合ISO 13356:2008规定的4.5%～6.0%的要求。

3.讨论

氧化锆具有很高的热稳定性和化学稳定性，采用ICPAES法测定Y2O3的含量，样品的前处理过程很关键。高压微波消解与传统电热板消解相比，具有消解速度快、污染小、样品消解完全、回收率高的特点，适合于氧化锆难消解的特点[3-5]。安东帕实验室的一份应用报告显示，用硫酸、盐酸、氢氟酸系统对氧化锆样品进行微波消解，完成后，再加入饱和硼酸溶液进行二次消解可得到澄清溶液[6]。本实验室应用该方法对全瓷义齿用氧化锆瓷块样品进行消解，未能得到澄清溶液。分析其原因，可能是因为Y2O3的加入使氧化锆的晶格发生畸变，因而使其溶解性能也发生了变化。本方法确定采用2mL硝酸+2mL硫酸+2mL氟硼酸的酸体系对Y2O3稳定的四方氧化锆（Y-TZP）进行微波消解，可得到澄清溶液，氟硼酸的加入直接一步消解并完成络合反应，避免二次消解的繁琐程序，优化了样品前处理过程，提高了检测效率。ICP-AES法可以实现待测元素同时选取2～3条谱线进行检测，且具有同步背景校正功能。通过综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择谱线干扰少、精密度高的分析线，为避免基体干扰，采用了基体匹配法，同时进行了加标回收率试验和精密度试验，回收率在98.0%～103.8%，方法的精密度RSD为0.17%，结果表明该方法具有较高的准确性和精密度。