甲醇工艺研究新进展

李忠杰

摘要：简要介绍并评述了国内外甲醇工艺最新发展情况。甲醇生产能力和产量的快速增长已引起广泛关注。合成气合成甲醇是现行的主要工艺路线，而甲烷氧化法、二氧化碳加氢法是甲醇合成路线的研究热点。本研究指出了我国天然气工业正处于蓬勃发展的青年期，应大力开发天然气生产甲醇新技术。国内外在天然气生产甲醇的工艺基础研究和应用基础研究方面已做了比较充分的前期工作。从天然气领域发展甲醇产业符合我国国情，也将为我国甲醇产业的发展开辟新的途径。

关键词：甲醇；合成；研究新进展

前言：

甲醇是一种重要有机化工原料，在全球基本有机化工原料中，其消耗量仅次于乙烯、丙烯和苯，位居第4位。甲醇合成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤为原料制备。进入20世纪40年代以后随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。随着石油储量的逐渐枯竭，天然气作为化工和能源原材料的重要性将进一步突出。而甲醇作为C1化工的关键性产品，是由天然气生产其它化工产品或合成油的最佳途径。甲醇合成技术的开发研究一直受到世界各国的广泛关注，是目前最为活跃的研究领域之一。

1.国内甲醇生产形势

在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种大宗化工产品。2017年我国甲醇产量为877.3万t，进口240多万t。我国甲醇目前在一定程度上还面临进口产品的冲击，原因是大部分装置规模小，技术欠佳，能耗和生产成本高，失去了部分市场竞争力。虽然我国甲醇催化剂已具有国际水平，新工艺的研发也有较大进步，低压合成反应装置也已能生产，但是装置比较小。目前

国内最大的装置为40万t·a-1，而在国外已有80万～100万t·a-1的大型装置。2008年前，我国将有29套20万～60万t·a-1的单套生产装置投产，其中，60万t·a-15套，50万t·a-14套，30万～33万t·a-16套，20万～25万t·a-114套。近年来，我国新建和拟建的甲醇项目正在迅猛增加，几乎所有富煤地区都计划在“十一五”期间兴建甲醇项目。不过随着我国化学工业的发展，特别是新能源的需求，对甲醇消费量也在迅猛增加。2005年达666.2万t，2006年我国甲醇表观消费年达800万t，2007年需求量将达900万t，今后几年还将以每年以8～10%的速度增长。甲醇生产能力和产量的快速增加，尤其是煤基甲醇的兴起已引起关注。

甲醇快速增长的原因，首先是甲醇工艺相当成熟，规模可大可小，适合不同层次的业主的选择；另外，最主要的原因，它是最重要的化工原料和众多化工产品中间体；尤其是近年汽油的价格高涨和日益匮乏，带动了甲醇燃料的迅速崛起，同时可利用它转化为低碳烯烃，以满足日益发展的高分子工业的需求等。

2.甲醇生产工艺技术进展

2.1液相合成工艺

尽管已工业化的甲醇工艺基本上是气相法，但它存在着几个致命缺点：单程转化率低（一般10～15左右）；反应气体的H2CO比一般为（5～10）∶1，而不是理论量的2∶1；循环比大（一般>5），惰性组分有累积效应，新鲜原料气中的N2含量不能过高。所以从20世纪70年代起，人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相法。液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。目前在甲醇合成方面采用最多的主要是浆态床和滴流床。液相甲醇合成工艺具有技术和经济上的双重优势，在不久的将来会与气相合成工艺在工业上竞争。

CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术。近年来，气-液合成法已引起人们的关注，由于甲醇合成为放热反应，从热力学上看，低温有利反应进行，若能找到一种低温下活性很高的催化剂，同时又能及时移走反应热，就能大幅度地提高CO的单程转化率。低温低压催化剂中金属盐乙酸镍、乙酸钯、乙酸钴以及钌、铼等已引起各界的关注，是合成甲醇研究的新热点。

2.2二氧化碳加氢工艺

据悉全世界大约每年向大气排放35亿tCO2，CO2引起的温室效应，已经影响到全世界的气候变化。因此，CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣，成为甲醇合成的一个新的研究方向。

不少学者对这一课题进行了大量的实验研究，取得了可喜的成就，到目前为止已经有了中试装置。20世纪80年代初HolderTopse公司利用炼油厂废气中的H2和CO2直接合成甲醇，开发了一种CO2加氢催化剂，仍以Cu-Zn为主，已完成中试。试验结果表明，在280℃、12.0MPa的操作条件下，将H2和CO2通过催化剂绝热反应即可得到燃料用的或有机合成用的甲醇。东京瓦斯公司古田博贵等人用H2和CO2在Cu-Zn-Al催化剂上合成甲醇，压力3～9MPa，温度250～300℃，空速520～14000h-1，原料气中H和CO的摩尔比为3～4.6，转化率为20%。德国卢奇公司，南方化学公司最近开发了一种反应器和低压催化体系，可以在260～270℃下，利用H2和CO2合成甲醇，研究表明在H2和CO2主反应过程中存在两个平行反应，其一反应生成H2O，其二反应生成H2O和CO。该法与传统的H2和CO合成法相比，可以大大减少原料气的循环气量，用H2和CO2合成甲醇的研究很多，但大多数催化剂的转化率都很低，只有4%左右，甲醇选择性也只有50%左右，还远不成熟，据工业化应用还有一段距离，因此，能否找到合适的催化剂是用H2和CO2合成甲醇工业化的关键。

3.结语

我国有极其丰富的天然气资源，天然气生产能力为230亿m3。因此我国大力发展天然气制甲醇工艺是有充足的基础资源作保证的。目前，虽然液相合成甲醇工艺及甲烷一步法合成甲醇工艺有很多技术和经济优势，但由于研究的时间短，已实现的工业化生产能力小，在近10年內工业上仍以气相合成工艺为主。因此，我国的科研机构和政府应抓住有利时机加大对甲醇合成新技术的开发力度，开发出自有的并领先的甲醇合成成套技术参与国际市场竞争。

参考文献：

[1]丁百全，秦惠芳，朱炳辰等.三相床甲醇合成研究进展[J].化工进展，1998，17（6）：9

[2]王洪记，庞利峰等.甲醇供需现状及生产技术发展趋势[J]，.江苏化工，2000，28（12）：12