溴酸钾滴定法测定含锑试样的砷量

2018-08-22付燕平

世界有色金属 2018年11期

付燕平

（云锡股份公司大屯锡矿，云南个旧 661018）

我室测砷多年来，一直采用硫酸分解试样，溴酸钾滴定法测砷，近年来，随着矿样性质的变化，以及外购矿样中含一定量的锑，给测砷含量带来一定的误差。为保证分析结果准确，提高方法的可操作性，本文探讨蒸馏分离—溴酸钾滴定法测定含锑矿石中砷量，方法准确可靠，除锑效果大于99%，蒸馏分离回收率大于99%，试样加标回收率大于99%。方法适用于测定矿石中砷量大于0.2%的试样。对于测定砷小于0.2%的试样，精密度虽高，但结果略有偏低。

1 试验部分

（1）主要试剂及仪器。盐酸（6.0mol/L）；氢氧化钠溶液（6.0mol/L）；溴化钾溶液（200g/L）；亚甲基兰溶液（2g/L）；酚酞指示剂（5g/L乙醇溶液）；砷标准溶液（1.0mg/mL）；溴酸钾标准溶液(C1/6KBrO3=0.015mol/L)：称取0.835克溴酸钾于400ml烧杯中，加200ml水,搅拌至溶解完全,以水稀释至2000ml，摇匀。

标定：移取四份20.00mL砷标准溶液，分别置于250mL烧杯中，加入100mL水，20mL浓硫酸，趁热加溴化钾溶液3滴、亚甲基兰溶液3滴，用溴酸钾标准滴定溶液滴至试由兰色转亮紫红色为终点。随同做试剂空白。

（2）试验方法。移取10.00ml砷标准溶液于300ml锥形瓶中，加80ml 6.0mol/L盐酸，加1ml氢溴酸、1克硫酸亚铁，连接上蒸馏管置于高温电炉上蒸馏，馏出物用冷却水槽中盛有70ml6.0mol/L氢氧化钠溶液和1～2滴酚酞指示剂的300ml锥形瓶吸收。蒸馏至吸收液与蒸馏管接触部分开始褪色，移开蒸馏管并用少量水吹洗蒸馏管外壁。滴加氢氧化钠溶液至试液为浅红色，冷却至室温，滴加6.0mol/L盐酸至红色刚褪并过量1滴，用少量水吹洗瓶壁，加35ml浓硫酸调节酸度，加溴化钾溶液3滴，亚甲基兰溶液3滴，在玻棒搅拌下，用溴酸钾标准溶液滴定至试液由兰色转紫红色为终点。

2 结果与讨论

（1）蒸馏体积的选择。取10.00mg砷和10.00mg锑按试验方法，改变6.0mol/L盐酸溶液及6.0mol/L氢氧化钠溶液的体积。试验结果表明，当蒸馏体积为50ml时需要蒸馏至残留液为5ml，蒸馏体积为60ml时，需要蒸馏至残液为10ml，而当蒸馏体积为80ml时只需蒸馏至体积小于20ml即可使回收率大于99%。本法选择蒸馏体积为80ml，氢氧化钠吸收液为70ml，使蒸馏残液为5ml～15ml。

（2）滴定条件。取10.00mg砷（Ⅴ）和10.00mg（Ⅴ）锑，按试验方法,改变滴定体积, 试验得出，滴定前体积应稀释至150ml左右，使离子强度减小，加入35ml浓硫酸调节酸度，滴定反应快，终点反应敏锐。

（3）氢溴酸的用量。蒸馏分离是在6mol/L盐酸介质中，本试验选用氢溴酸作为催化剂，按试验方法，改变氢溴酸用量，试验结果表明，当氢溴酸的用量达到0.8ml时,蒸馏分离的回收率即可达到99%以上，本试验选择用量为1ml。

（4）硫酸亚铁的用量。在盐酸介质还原As（Ⅴ）至As（Ⅲ）多用硫酸联胺，试验发现用硫酸联胺为还原剂，若无Fe3+存在，回收率仅能达到98%，而且锑的允许量较小。改用硫酸亚铁为还原剂，效果比硫酸联胺好，只要控制蒸馏残液不小于5ml，锑不干扰。按试验方法，改变硫酸亚铁的用量，测得结果表明，硫酸亚铁0.3克就足够了，考虑到硫酸亚铁稳定性稍差，分解试样也可能残存少量的氧化剂，为了保证还原剂的量足够，本试验选用1克硫酸亚铁。

（5）不同砷量蒸馏回收率。取不同量的砷(Ⅴ)和锑(Ⅴ)标准溶液按试验方法进行蒸馏分离，结果表明，蒸馏分离2.0mg～20.0mg砷的回收率大于99%,锑不干扰测定，分离效果较好，本方法是可行的。

（6）综合干扰试验。取10.00mg砷(Ⅴ)，按共存元素的加入形式加入300mgFe3+、Pb2+、W6+、20mgCu2+、Ca2+、Sb3+、Sb5+、Zn2+、Bi3+、F-，0.5mgAg+，用浓盐酸调节为80ml6.0mol/L盐酸介质，按试验方法进行蒸馏分离后测得砷为9.944mg，回收率为99.4%。

（7）高氯酸分解试样的用量。称取0.2g锡精矿标准样GBW07231于300ml锥形瓶中，加入高氯酸，加热分解，取下稍冷，加80ml6.0mol/L盐酸，按试验方法进行测定，结果表明，高氯酸分解时砷没有损失。

另经试验证明蒸馏液中存在1ml高氯酸不影响分离的效果。本试验选用2ml高氯酸，高氯酸是分解硫化矿的一种有效方法。

3 试样分析

称取0.1000g～1.0000g试样于300ml锥形瓶中,加2ml高氯酸,将试样摇匀,加热分解至1ml左右，取下稍冷，加6.0mol/L盐酸至80ml，加1ml氢溴酸、1克硫酸亚铁，连接上蒸馏管置于高温电炉上蒸馏，馏出物用置于冷却水槽中盛有70ml6.0mol/L氢氧化钠溶液和1～2滴酚酞指示剂的300ml锥形瓶吸收。蒸馏至吸收液与蒸馏管接触部分开始褪色，移开蒸馏管并用少量水吹洗蒸馏管外壁。

滴加氢氧化钠溶液至试液为浅红色，冷却至室温，滴加6.0mol/L盐酸至红色刚褪并过量1滴，用少量水吹洗瓶壁，加35ml浓硫酸调节酸度，加溴化钾溶液3滴，亚甲基兰溶液3滴，在玻棒搅拌下，用溴酸钾标准溶液滴定至试液由兰色转紫红色为终点。随同试料做空白试验。