两步沉积法制备的钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜的热稳定性

郜小勇， 张 鑫， 秦向阳， 杜永利， 高 会， 翟耀飞

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2.郑州大学 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450001)

0 引言

随着新材料技术的蓬勃发展，多种新型纳米材料已被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和微激光等多种光电器件.钙钛矿材料(CH3NH3PbX3,X=I、Br、Cl)具有载流子迁移率高、扩散长度长、光吸收能力强、荧光效率高(高达90%)、色域广、带隙可调[1-4]等优点，已经成为光伏领域和发光领域的研究热点[5-6].文献[7]首次将有机-无机杂化钙钛矿材料应用到染料敏化太阳能电池中, 制备出第一块CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池，并实现了3.8%的电池效率，引发了对该材料的研究热潮.此后，基于钙钛矿的太阳能电池的研究取得一系列突破[8-12].目前，基于杂化钙钛矿材料作为光吸收层的电池效率已达到22.1%，可与多晶硅、微晶硅/微晶硅薄膜叠层电池相媲美.然而钙钛矿太阳能电池的稳定性及大面积制备问题已经成为制约其商业化应用的瓶颈.从材料角度来看, 钙钛矿太阳能电池的稳定性主要受制于钙钛矿材料的结构稳定性.研究表明, 钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下, 其晶格易被破坏而导致材料的分解[13-14].一些研究[15-17]表明, Br掺入到钙钛矿CH3NH3PbI3可以改善材料对湿度的敏感性，阳离子HN=CH(NH3)+(FA+)、Cs+的掺入可以提高材料的热稳定性.

钙钛矿薄膜的制备方法有双源共蒸发法、溶液-气相沉积法、液相法.双源共蒸发法[1]制备的薄膜均匀、致密、无针孔，薄膜结晶性高，但整个制备过程需要在真空度极高的手套箱中完成，操作工艺复杂，成本较高，不利于大面积制备，难以促进其工业化发展.溶液-气相沉积法[18]对真空度无特殊要求，更加经济环保，制备的薄膜表面覆盖率高，粗糙度小.液相法是目前应用最多的成膜技术，包括一步溶液旋涂法、两步连续沉积法.其优点是制备工艺简单、周期短、成本低，为大面积、低成本制备薄膜提供了可能，缺点是很难获得均匀、致密的薄膜.相比一步旋涂法，两步连续沉积法能够更好地控制薄膜的表面形貌，薄膜覆盖性较好，晶粒大小更均匀且缺陷更少[10].尽管已深入研究了掺Br的CH3NH3PbI3对湿度的敏感性，但全Br的CH3NH3PbBr3薄膜的热稳定性研究报道较少.考虑到两步连续沉积法的优点，本文采用两步连续沉积法制备钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜，着重研究CH3NH3PbBr3薄膜的热稳定性，获得薄膜热分解的临界温度及完全热解温度，并剖析了两步连续沉积法制备的CH3NH3PbBr3薄膜的热分解机理.

1 实验部分

将玻璃衬底在HNO3水溶液(体积比1∶3)中浸泡30 min，用去离子水冲洗干净，然后分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15 min，在鼓风干燥箱中烘干备用.实验前，先称量0.367 g PbBr2(纯度99.0%，阿拉丁试剂)，然后溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(分析纯，阿拉丁试剂)中，在磁力搅拌器上70 ℃充分加热并磁力搅拌6 h，最终得到1 mol/L的透明匀质PbBr2溶胶溶液；称量0.1 g CH3NH3Br(纯度99.5%，西安宝莱特光电科技有限公司)加入到10 mL异丙醇(IPA)溶液(分析纯，阿拉丁试剂)中，在超声清洗机(SK3200H)中搅拌、超声7 min至溶液澄清，最终得到0.09 mol/L的透明匀质CH3NH3Br溶胶溶液备用.

玻璃衬底上制备钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜采用两步连续沉积法制备.首先，利用匀胶机(KW- 4A)将配好的PbBr2溶胶溶液旋涂在洁净的玻璃衬底上(转速2 000 r/min，时长30 s)，旋涂之后立即放在70 ℃的烤胶台(CHEMAT，MODELKW- 4AH)上固胶30 min，得到白色透亮的PbBr2薄膜.然后将覆盖了PbBr2薄膜的玻璃衬底浸入CH3NH3Br的异丙醇溶液中30 s，取出旋干(转速2 000 r/min，时长30 s)，并立即在70 ℃的烤胶台上固胶30 min，最终得到橙色的钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜.为了研究薄膜的热稳定性，将制备的钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜进行不同温度的后热处理，后热处理时间均为30 min.

采用X射线衍射仪(XRD, Philips PANalytical X′pert) 和冷场发射扫描电子显微镜(JSM-6060)分别测量薄膜的晶体结构和表面形貌，采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-3150) 测量薄膜的光透射特性.以上测量均在室温下完成.

2 结果与讨论

图1 不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

图1为不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱.可以看出，未经历后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱中，在2θ=15.08°、21.31°、30.21°、33.90°、37.25°、43.24°、46.03°处均出现了明显的钙钛矿特征衍射峰，这些衍射峰与CH3NH3PbBr3(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)晶面衍射对应，表明制备的CH3NH3PbBr3薄膜具有立方型钙钛矿结构.在XRD谱中，各个特征衍射峰十分尖锐，且未观察到PbBr2和CH3NH3Br衍射峰的存在，表明制备的CH3NH3PbBr3薄膜结晶良好，且没有其他杂质.与未经历后热处理的薄膜对比，经历130 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱中已开始观察到微弱的PbBr2衍射峰，且钙钛矿薄膜各个晶面衍射峰的强度与未经历后热处理的薄膜的衍射峰强度非常相近.而经历140 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱中，CH3NH3PbBr3薄膜各个晶面特征衍射峰的强度减小，且出现了明显的PbBr2衍射峰，而CH3NH3Br的特征衍射峰却没有被观察到.综合130 ℃和140 ℃后热处理的结果，显然130 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜开始热分解为PbBr2和CH3NH3Br，即CH3NH3PbBr3薄膜热分解的临界温度约为130 ℃，略低于钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的热分解临界温度(140 ℃)[19].该结果显示用Br完全替代I, 会降低钙钛矿薄膜的热稳定性，这可能归结于Br具有较小的离子半径.CH3NH3Br在100 ℃左右时会分解为挥发性的CH3NH2和HBr，这就是为什么在XRD谱中没观察到CH3NH3Br的特征衍射峰的原因.随着后热处理温度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱中PbBr2衍射峰越来越明显，而CH3NH3PbBr3薄膜的特征衍射峰越来越不明显，且160 ℃热处理后CH3NH3PbBr3薄膜(110)、(211)面特征峰完全消失.值得注意的是，170 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的颜色由后热处理前的橙色完全褪色为乳白色，XRD谱中除了PbBr2的特征衍射峰外，完全观察不到CH3NH3PbBr3的特征衍射峰.

图2 170 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱与PbBr2衍射峰的对比Fig.2 Comparison on XRD pattern of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at 170 ℃ with PbBr2 diffraction peaks

为了证实这一点，把170 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱与PbBr2标准衍射峰(PDF Card-01-085-1089)进行了对比，结果如图2所示.170 ℃后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD谱中各个衍射峰峰位与PbBr2标准卡片完全一致，这显示经历170 ℃、30 min后热处理后CH3NH3PbBr3薄膜完全热解为PbBr2.该温度显著低于钙钛矿CH3NH3PbI3完全热解为PbI2的温度(约250 ℃)[19]. 此外，图1还给出了CH3NH3PbBr3薄膜(100)和(210)衍射峰积分强度的比值(I(100)/I(210)).数据显示，制备的CH3NH3PbBr3薄膜具有〈100〉择优取向.随着后退火温度的升高，I(100)/I(210)总体呈增大趋势，说明CH3NH3PbBr3薄膜在热解过程中仍保持〈100〉择优取向，且CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉面择优取向随后热处理温度的提高而增强.经历不同温度的后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸可通过谢乐公式(D=0.94λ/(βcosθ))获得，计算结果为：未后热处理的晶粒尺寸为30.38 nm，130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃的晶粒尺寸分别为85.05 nm、38.66 nm、25.02 nm和35.43 nm.很明显CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸随后热处理温度基本在25.02～85.05 nm变化，其中在130 ℃时平均晶粒尺寸最大.起初后热处理增大了CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸，而后减小了平均晶粒尺寸.晶粒尺寸的增大完全归结于热处理过程中晶粒的长大，而晶粒尺寸的减小归结于热处理过程中不同方向的晶粒生长的竞争.

图3是不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜样品的表面形貌图.未后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜样品表面完全被立方颗粒覆盖，薄膜表面光滑致密，颗粒大小分布不均，这可能是晶粒之间的团聚造成的.经历130 ℃后热处理的薄膜表面颗粒最大、最致密，这与团聚的晶粒在热处理过程中的再生长有关.然而当后热处理温度超过140 ℃时，薄膜表面的立方颗粒开始溶解，出现空洞，颗粒之间联合形成泥潭状，这些结果与CH3NH3PbBr3在热处理过程中的热分解息息相关.

(a)未后热处理；(b)130 ℃；(c)140 ℃；(d)150 ℃；(e)160 ℃；(f)170 ℃图3 不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜样品的表面形貌图Fig.3 SEM images of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

图4 不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射谱Fig.4 Transmission spectra of the CH3NH3PbBr3 films thermally treated at different temperatures

CH3NH3PbBr3薄膜热稳定性的研究结果也可以从光学性质结果得到证实.图4是不同温度后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射谱.当后热处理温度低于170 ℃时，CH3NH3PbBr3薄膜的透射率在长波方向变化比较平缓，而均在525 nm附近透射率急剧减小，这显示525 nm附近对应CH3NH3PbBr3薄膜的特征带间吸收边.此外，随着后热处理温度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收边略微蓝移.根据图1可知，随着后热处理温度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉择优取向增强，使CH3NH3PbBr3薄膜吸收边蓝移.

从图4中可清晰看到，与未经历后热处理的CH3NH3PbBr3薄膜相比，130 ℃后热处理薄膜的透光区(波长>吸收边)的透射率明显下降，这证实CH3NH3PbBr3薄膜热分解的临界温度为130 ℃.随着后热处理温度的升高，薄膜透光区的透射率总体减小，这主要与CH3NH3PbBr3薄膜热分解产生的PbBr2以及薄膜热分解过程引入的缺陷吸收增强有关.值得注意的是，170 ℃后热处理后，薄膜的透射谱中CH3NH3PbBr3薄膜的特征吸收边完全消失.为了解释这个结果，将170 ℃后热处理薄膜的透射谱与PbBr2薄膜的透射谱进行了对比.CH3NH3PbBr3薄膜透射谱的形状和随波长的变化趋势同PbBr2薄膜非常类似，表明CH3NH3PbBr3薄膜在后热处理温度为170 ℃时完全分解产生PbBr2，这与图1和图2得到的结果相一致.

总之，CH3NH3PbBr3薄膜的热分解机理可以表示为

CH3NH3PbBr3→PbBr2+CH3NH3Br，

(1)

CH3NH3Br→CH3NH2↑+HBr↑.

(2)

3 小结

采用两步连续沉积法，在玻璃衬底上制备了〈100〉择优取向的立方结构的优质钙钛矿CH3NH3PbBr3薄膜，并从薄膜微结构及光透射角度重点研究了CH3NH3PbBr3薄膜的热稳定性.CH3NH3PbBr3薄膜热分解的临界温度约为130 ℃，而完全热解为PbBr2的温度为170 ℃.CH3NH3PbBr3薄膜的热稳定性不如钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜，这归结于Br具有较小的离子半径.由于热解产物之一的CH3NH3Br在100 ℃左右时会分解为挥发性的CH3NH2和HBr，这也是CH3NH3PbBr3薄膜热解产物中观察不到CH3NH3Br的原因.伴随着CH3NH3PbBr3薄膜的热解，CH3NH3PbBr3薄膜仍保持〈100〉择优取向,且〈100〉面择优取向随后热处理温度的提高而增强.随着后热处理温度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向平均晶粒尺寸起初增大而后减小，其中在130 ℃时平均晶粒尺寸最大.晶粒尺寸的增大完全归结于热处理过程中的晶粒长大，而晶粒尺寸的减小归结于热处理过程中不同方向的晶粒生长的竞争.后热处理温度低于170 ℃时，随着后热处理温度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收边略微蓝移，这归因于CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉择优取向的增强.CH3NH3PbBr3薄膜透光区的透射率随后热处理温度的升高而总体减小，这与CH3NH3PbBr3薄膜热分解产生的PbBr2以及薄膜热分解过程引入的缺陷吸收增强有关.