碳酸氢钠结晶热力学研究

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

1 引 言

随着海水淡化技术的广泛应用，淡水资源短缺情况得到了有效的缓解，但是海水淡化过程中会产生大量浓盐水，直接排放会对环境造成严重影响。因此，研究海水淡化浓盐水综合利用技术，不仅可以提高资源利用率，还可以减少环境污染。海水淡化产生的浓盐水中主要成分为氯化钠和硫酸钠组成的杂盐，可以用来制备纯碱，提高产品附加值。制碱过程中在碳化塔同时存在反应结晶及冷却结晶，因此本文对碳酸氢钠反应结晶及冷却结晶过程开展了热力学研究，为结晶器选择及结晶工艺开发提供了理论基础。

2 碳酸氢钠反应结晶过程局部介稳区的测定

介稳区是指溶质的溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域，超溶解度曲线受很多因素影响，如搅拌速率、降温速率和杂质等，因此，超溶解度曲线为一簇曲线。介稳区是结晶过程的重要影响因素，掌握了介稳区的实际宽度，有效地控制结晶过程处于介稳区内，可以防止爆发成核的出现，从而避免产品质量恶化，同时也为结晶器的设计提供理论依据。

氯化钠和硫酸钠与碳酸氢铵反应体系介稳区研究尚未报道。本文将对其反应结晶介稳相平衡特性开展研究，测定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反应结晶过饱和介稳区宽度。

2.1 测定方法

结合相律，根据不同温度下各单盐溶解度及低元子体系共饱点数据，配制高元体系溶液，然后向溶液中加入碳酸氢铵，进行反应，根据固相析出情况，分别取固相和液相分析其化学组成；固相组成采用X-ray粉晶衍射法确定；液相通过滴定法分析液相组成。

2.2 试验步骤

1)开启恒温装置，设定试验温度；

2)加入500 mL蒸馏水；

3)加入NaCl和Na2SO4(根据溶解度数据计算值加入)配制共饱和溶液；

4)待固体溶解后，向溶液中缓慢多次加入碳酸氢铵，通过观察溶液中固体先溶解再析出变化，确定溶液多相平衡溶解度，重复试验三次，取平均值。

5)根据平衡溶解度数据，配制多相饱和溶液，缓慢多次加入碳酸氢铵，每次加入碳酸氢铵后反应一定时间后取固液相分析，通过固相中NaHCO3成分含量变化确定过饱和溶解度，重复试验三次，取平均值，记录试验数据。

2.3 试验结果与讨论

按照上述试验步骤分别开展30 ℃、35 ℃和40 ℃下的试验，溶液组成、碳化度及介稳区数据如表1所示。

表1 30 ℃、35 ℃和40 ℃下的碳酸氢钠反应结晶的介稳区宽度数据

根据介稳区方程和碳化度理论，对表4测定数据按照模型：

S=a·t-m·Rc-n

进行拟合，得到氨盐溶液碳酸氢钠反应结晶过饱和介稳区宽度经验函数方程：

S=exp(18.3116)×t-0.7897×Rc-2.3908

式中：S——NaHCO3结晶过饱和介稳区宽度，tt；

t——碳化液温度，℃。

试验表明：碳酸氢钠反应结晶过饱和介稳区宽度是溶液温度和溶液碳化度的函数。介稳区宽度S随温度t的升高而缩小，随碳化度Rc的增大而变窄。按照介稳区方程，碳化度Rc的指数n=2.3908，而温度t的指数m=0.7897，显然，对于缩小碳酸氢钠结晶过饱和介稳区，减少碳酸化过程的过饱和积累和一次晶核析出量，制造质地优良的重碱结晶而言，增大溶液碳化度的效应要显著超过提高溶液温度的影响。

在制碱过程中，碳化过程是整个纯碱生产最为复杂的核心工序，碳酸氢钠反应结晶过程中同时存在放热反应，在碳化塔底部设有冷却系统，移走反应过程放出的热量，以保证碳化反应的正常进行，因此，碳化塔中不仅包括碳酸氢钠的反应结晶，还存在碳酸氢钠的冷却结晶，本文进一步对碳酸氢钠冷却结晶过程中的介稳区进行了研究。

3 碳酸氢钠冷却过程介稳区的测定

3.1 测定方法

本试验采用观察法测定了一定试验条件下碳酸氢钠在水中的介稳区宽度的试验数据，同时考察了温度对介稳区宽度的影响。

3.2 试剂与设备

试剂和试验设备列表如表2和表3所示，试验装置图如图1所示。

表2 主要试验试剂表

表3 主要试验设备列表

1.结晶器 2.控温装置 3.数显搅拌器 4.温度计图1 试验设备图

3.3 试验步骤

1)开启恒温装置，按预定温度恒温；

2)加入200 mL蒸馏水；

3)加入碳酸氢钠(根据溶解度数据计算值加入)配制饱和溶液；

4)待固体溶解后，继续升高3 ℃，恒温2 h，在一定的搅拌速率和降温速率下开始降温，记录晶体析出温度，重复试验3次，记录试验数据。

3.4 试验结果与讨论

超溶解度及介稳区宽度与很多因素有关，如搅拌速率、降温速率、温度、杂质量及测定方法等均能影响超溶解度大小及介稳区宽度。本试验在测量超溶解度及介稳区时保持搅拌速率(300 rpm)，降温速率(0.1 ℃/min)等工艺参数恒定，考察不同浓度碳酸氢钠溶液的介稳特性，为结晶工艺开发提供数据支持。不同浓度的碳酸氢钠水溶液冷却过程的介稳区数据如表4所示。

表4 冷却结晶条件下的碳酸氢钠介稳区宽度数据

注：介稳区宽度用△T来表示，单位为℃。

图2 试验条件下的碳酸氢钠的介稳区宽度

介稳区为超溶解度与溶解度之间区域，其二者的差值为介稳区宽度，碳酸氢钠在水中的溶解度及超溶解度如图2所示。由图2可以看出，碳酸氢钠在水中的溶解度曲线与超溶解度曲线大体上是平行的，这表明不同浓度的碳酸氢钠水溶液冷却结晶介稳区宽度变化较小。采用线性拟合的方法分别获得了溶解度与超溶解度数学模型，其结果如下：

C=0.1550T+6.4800R2=0.9997

C*=0.1369T*+9.3298R2=0.9990

式中：C——溶解度，g/100g H2O；

C*——超溶解度，g/100g H2O；

T——温度，℃；

T*——温度，℃；

R——相关系数，无量纲。

从表4和图2可以看出，饱和温度20～40 ℃之间的碳酸氢钠水溶液冷却结晶介稳区宽度处于15.6～18.3 ℃之间，且随着溶液浓度的增大而缓慢变窄。这可能是因为溶液浓度越高，溶液中的碳酸氢钠分子碰撞成核的几率增大，溶液中分子束形成的可能性随溶液浓度的增大而增大。

4 结 论

试验测定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下氯化钠和硫酸钠混盐碳化制碱反应结晶过饱和介稳区宽度，拟合出反应结晶热力学模型。

同时测定了碳酸氢钠冷却过程不同温度下的介稳区，并对试验数据进行分析拟合，具体内容如下所示：

1)试验测定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反应结晶过饱和介稳区宽度，确定碳酸氢钠反应结晶过饱和介稳区宽度是溶液温度和溶液碳化度的函数，依据拟合出的模型可以看出，碳化度对制碱过程的影响要大于温度的影响，为下一步的试验设计提供了理论依据。

2)碳酸氢钠在纯水中的冷却结晶介稳区宽度在15.6～18.3 ℃之间，且随着溶液浓度的增大而缓慢变窄。采用线性拟合对碳酸氢钠在20～40 ℃之间的溶解度数据和超溶解度数据进行了拟合，其相关系数R2达到0.9990以上，且精度满足结晶工艺开发与结晶设备设计的要求。