以Li2B4O7为单溶剂制备硅酸盐化学成分分析熔片的研究*

陈世清 招键君

(广东东鹏控股股份有限公司 广东 佛山 528031)

前言

玻璃熔片法是以高温下的化学分解反应为基础、为得到均匀的固态玻璃体，需控制熔融物冷却过程中的相变过程。以Li2B4O7为溶剂，在熔融状态下的化学反应将陶瓷原料中的固态硅酸盐转化为玻璃态的硼酸盐。熔融的目的有二：一是使样品中的化合物与溶剂反应形成溶液；二是使溶体冷却形成固态玻璃体，得到均匀、可控制尺寸的玻璃片，可直接放入X射线荧光光谱仪进行测量。玻璃融片法有以下优点：

1)消除矿物效应、粒度效应等造成不均匀性效应；

2)因溶剂的稀释作用，共存元素效应减少；

3)可使用试剂配置标准样品；

4)分析主成分元素时的样品用量少(1 g以下)；

5)使高精度的分析成为可能。

1 试验部分

1.1 试验仪器

全自动多头熔样机；电热鼓风干燥箱；箱式电阻炉；帕纳科AxiosmAX波长色散X射线荧光光谱仪；坩埚(95%Pt+5%Au)。

1.2 试验试剂

LiF；NH4NO3；LiBr(饱和溶液)；无水Li2B4O7。

1.3 玻璃熔片的制备方法

1.3.1 方法A：按照国标GB/T 14506-2010中的熔片标准

称取0.700 0 g试样加入到装有5.200 0 g Li2B4O7、0.400 0 g LiF、0.300 0 g NH4NO3的坩埚中，将固体搅拌均匀，滴入3滴LiBr饱和溶液后放入全自动多头融样机，按照表1中条件进行熔融作业。作业完毕后，取出装有玻璃熔片的模具，放入干燥器冷却，冷却后倒出熔片，标记编号，放入干燥器留待检测。

表1 熔融条件及参数

1.3.2 方法B：样品与溶剂质量比为1∶10的方法

称取0.700 0 g试样加入到装有7.000 0 g Li2B4O7的坩埚中，将固体搅拌均匀，滴入3滴LiBr饱和溶液后放入全自动多头融样机，按照表1中条件进行熔融作业。作业完毕后，取出装有玻璃熔片的模具，放入干燥器冷却，冷却后倒出熔片，标记编号，放入干燥器留待检测。

1.4 仪器测量条件

按照仪器操作程序扫描各通道，汇编最佳的元素测量条件，见表2。

表2 元素测量条件

1.5 工作曲线绘制

采用一系列的硅酸盐岩石标准物质，分别按照方法A和方法B的玻璃熔片制备方法进行制样、熔片，按照仪器的操作程序，分别绘制工作曲线。用AUSMON进行校正。工作曲线回归方程及相关系数见表3。按方法A熔片的工作曲线图见图1～图8，按方法B熔片的工作曲线图见图9～图16。

表3 工作曲线回归方程及相关系数

Fe2O3y = 42.031x + 0.2783R2 = 1y = 34.457x + 0.7631R2 = 1CaOy = 5.0068x + 0.2775R2 = 1y = 0.4215x + 0.0205R2 = 0.9989MgOy = 5.0499x - 0.8903R2 = 1y = 4.2028x - 0.4903R2 = 1K2Oy = 11.855x - 0.0318R2 =1y = 10.186x + 0.0745R2 = 1Na2Oy = 2.006x + 0.023R2 = 0.9996y = 1.6808x + 0.0587R2 = 0.9997TiO2y = 13.67x - 0.0395R2 = 1y = 10.512x + 0.014R2 = 1

表3中，y为谱线强度(kcps)，x为化学成分含量(%)。

图1 方法A的SiO2工作曲线

图2 方法A的Al2O3工作曲线

图3 方法A的Fe2O3工作曲线

图4 方法A的CaO工作曲线

图5 方法A的MgO工作曲线

图6 方法A的Na2O工作曲线

图7 方法A的TiO2工作曲线

图8 方法A的K2O工作曲线

图9 方法B的SiO2工作曲线

图10 方法B的Al2O3工作曲线

图11 方法B的Fe2O3工作曲线

图12 方法B的CaO工作曲线

图13 方法B的MgO工作曲线

图14 方法B的Na2O工作曲线

图15 方法B的TiO2工作曲线

图16 方法B的K2O工作曲线

2 结果与讨论

2.1 样品测试

重现性测试。采用同一个标准样品(GBW03116)分别用方法A、B进行重复熔片、测试，记录其测量值。结果见表4、表5。

表4 按方法A熔片的重复性测试数据(质量%)

表5 按方法B熔片的重复性测试数据(质量%)

对比表4、表5可知，2种熔片方法各化合物的RSD均小于5%，可认为这2种方法的重复性良好。

用方法A熔片测试的CaO、K2O含量较为稳定，而用方法B熔片测试的SiO2、Al2O3、MgO、Na2O含量较为稳定，两种方法对Fe2O3、TiO2含量的测定稳定性一样。

2种方法中的相对误差均小于10%，可认为两种方法均能准确测定化合物含量。其中方法A熔片测试的SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O与标准物质的标准值相对误差较小，而用方法B熔片测试的CaO、K2O、TiO2与标准物质的标准值相对误差较小。

2.2 检出限

查看曲线的检出限，将两种熔片方法绘制的曲线的检出限进行对比。

表6 按方法A熔片绘制的曲线的检出限(质量%)

表7 按方法B容片绘制的曲线的检出限(质量%)

对比表6、表7可知，用方法A熔片绘制曲线的Al2O3、CaO、MgO、Na2O、TiO2的检出限较低，而用方法B熔片绘制曲线的SiO2的检出限较低，2种方法熔片绘制曲线的Fe2O3检出限一样。

3 结论

本实验将A、B两种方法的熔片进行重复性测试，从测试重复性、稳定性、相对误差和检出限4方面作出对比。方法A和方法B都有良好的重复性和稳定性。两种方法中的各化学成分测量值相对误差均小于10%，可认为两种方法的测量值准确。两种熔片方法绘制的曲线的检出限各有高低。在实验中发现，用方法B的称量时间较短，简单快速，能提高熔片、测量的效率，但因缺少氧化剂和助溶剂，用这种熔片方法会存在熔融时颗粒分解不完全导致结晶、开裂或破碎，使熔片作废。因此要注意样品在熔片之前应先充分研磨至粒径小于等于75 μm并充分干燥，且在熔片制备过程中注意将样品和溶剂固体混合均匀，以免样品颗粒结团。综合以上数据表明，两种方法测试结果在可接受范围，且方法B耗时较短，可较大提高工作效率。