纳米纤维素涂层软包装材料的制备及其隔氧性能评价

胡云峰，魏增宇，李 飞 ※，杜 威，阎瑞香

（1. 天津科技大学省部共建食品营养与安全国家重点实验室，天津 300457；2.天津科技大学 包装与印刷工程学院，天津 300222）

0 引 言

近年来，鲜切果蔬凭借其方便、便捷、安全和环保等特点，已经被越来越多的消费者所青睐[1-4]。但是，鲜切果蔬在加工处理的过程中，不可避免的会遭受机械损伤带来的伤害，导致其自身的抵御逆境的能力遭受到了不同程度的破坏，导致其品质急剧下降并且表面发生褐变[5-7]。近来的研究表明，氧气是导致果蔬发生褐变的一个重要条件。因此，选择合适的包装材料是减少鲜切果蔬发生褐变的一种有效途径[8-13]。

目前，食品包装材料要想获得优异的隔氧性能，必须通过选用合适的隔氧材料在食品包装材料上进行涂层。目前大部分的涂层是通过采用无机材料的方法实现的，比如使用金属铝[14-15]，SiO2[16-17]和纳米黏土[18]材料进行涂层。但是，选用无机材料进行涂层，会导致包装材料表面出现裂纹[16]，或者由于包装材料的选择不当，导致包装材料出现安全问题[19]。因此，有必要选择一种更加优异的材料来取代或部分取代无机材料来进行涂层。生物涂层由于其优异的环保和阻隔性能，被大量的应用于食品包装材料上。Stefano Farris等[20-21]在以明胶和普鲁兰多糖为基底作为生物涂层涂覆到各种不同的塑料薄膜的试验中发现，复合膜对氧气均具有良好的阻隔作用。

纳米纤维素(cellulose nanocrystals, CNs)是指从天然纤维中分离出来的既有纳米尺寸，又有微米尺寸的纤维素结晶体[22-23]。CNs作为一种填充物质现已被广泛填充到其他材料中用来提高材料的各种阻隔性能[24]，但是很少有将纳米纤维素(CNs)应用到食品包装材料中的研究。因此本文将CNs涂覆到4种(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(poly ethylene terephthalate, PET)、定向聚丙烯薄膜(oriented phenylphenol, OPP)、取向聚酰胺薄膜(oriented polypropylene, OPA)和玻璃纸上(cellophane, CELL))包装材料上，考察其隔氧性能并在鲜切苹果上进行应用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

棉绒：意大利米兰S.S.C.C.C.P公司提供；新鲜红富士苹果：购置于天津市开发区乐购超市；PET膜(厚度为12±0.5 μm)、OPP 膜(厚度为 20±0.5 μm)、OPA 膜(厚度为12±0.5 μm)、玻璃纸(CELL，膜厚度为 12±0.5 μm)均为意大利San Giorgio di Nogarc公司提供；氢氧化钠(分析纯)：天津市北方天医化学试剂厂；2,6-二氯靛酚(分析纯)：上海伊卡试剂。

1.2 仪器与设备

1137型自动涂覆机：英国 sheen公司；原子力显微镜（atomic force microscope）：德国布鲁克公司；Z005型测力计：德国Zwick Roell集团；OX-TRAN 702型包装氧气透过率测试仪：美国MOCON公司。CR-10型自动测色差色差计：柯盛行仪器有限公司；PAL-1型水果糖度计：日本ATAGO有限公司；PA S/L型气体检测仪：德国WITT GASETECHNIK公司。

1.3 原子力显微镜（atomic force microscope）

在轻敲模式下获取图像。超尖锐的硅探头（曲率半径为2 nm）用于纳米纤维素晶体的高分辨率成像，而标准硅探头用于大面积扫描以评估复合膜的粗糙度。

表面粗糙度(surface roughness)是指加工表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度。本研究采用薄膜均方根（RMS）粗糙度S来表征表面粗糙度，根据AFM图像各个数据点的高度值（各个数据点的均值记为0）按照公式(1)进行计算。

1.4 复合膜基础性能测定

1.4.1 摩擦系数的测定

静 态 (μs)和 动 态 摩 擦 系 数 (μd)按 照 ASTM D 1894-2014[25]方法用测力计进行测定。将CNs复合膜未进行涂覆膜的一侧附着在特定的托盘上（6.2 cm×6.2 cm，197.99 g），而未进行涂覆的薄膜覆盖在滑动平面上。然后将雪橇连接到测力仪的压力传感器上。然后在水平牵引的牵引下，测定压力传感器的变化情况，然后对测得的数据进行记录和分析。

1.4.2 光学性能测定

1) 透明度测定：参考ASTM D 1746-2015[26]的方法，在波长550 nm处测定的样品的光透过率；

2) 浑浊度测定：参照ASTM D 1003-2013[27]的方法，按照公式(2)进行计算。

式中Td和Tt分别代表漫射和总透射比，%。

二是夯实“党政同责、一岗双责”制度，划定生态环保“责任田”。强化生态环境保护主体责任，健全完善纵向到底、横向到边的责任体系。明确地方党委政府是生态环境保护的责任主体，市委、市政府与各县(区)党政“一把手”签订生态环境保护目标责任书，向市直有关部门下达年度环保目标责任书，形成一级抓一级、层层抓落实、责任明晰、整体联动的工作格局。

1.5 复合膜隔氧性能测定

将制得的复合膜置于氧气透过率测试仪上，在 23℃和相对湿度为0的环境中进行测定，按照公式（3）计算CNs涂层的氧气透过系数。

式中，PO2（复合膜）和PO2（膜）分别是复合膜和基材的氧气透过系数 cm3·μm/(m2·24h·kPa)。

1.6 鲜切苹果的制备及其指标测定

鲜切苹果的制备参考魏敏等[28]的方法。挑选大小一致、无机械损伤的苹果进行试验。购买后的苹果置于4℃冷库中进行冷却备用。在无菌水中将苹果去皮后，纵切成8份后将所有苹果块横向切成2半，沥干后按每袋50 g装入不同种类的复合膜包装袋抽真空包装处理，在4℃冰箱中贮藏4 d后进行各项指标的测定。受原始膜结构差异的影响，只有OPP膜可以进行热封口包装，其余3种膜均需借助于胶黏剂进行封口处理。

采用 CR-10型色差计对鲜切苹果表面的颜色进行测定，测定结果以 L*值进行表示；总酸含量测定采用GB/T12456-2008 食品中总酸测定中的酸碱滴定法进行测定；维生素C含量测定采用GB5009.86-2016 食品安全国家标准 食品中抗坏血酸的测定中的2,6-二氯靛酚滴定法进行测定；可溶性固形物含量的测定采用糖度计进行测定。

1.7 数据处理与方法

采用Excel软件对数据进行处理并采用SPSS 17.0软件的one-way ANOVA对重复性试验数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 隔氧材料的制备

2.1.1 纳米纤维素的制备

1%纳米纤维素的制备参考 Dong等[29]的方法，由棉绒制备含量为1%的纳米纤维素晶体。

2.1.2 纳米纤维素涂覆液的制备

称取适量的1%纳米纤维素溶解在蒸馏水，并用超声进行处理。为了防止溶液温度过高，应该在每隔10 min之后在水中进行冷却，直至分散液变得澄清透明。制得浓度为 8%的纳米纤维素的涂覆液对各种包装材料进行涂覆处理。

2.1.3 纳米纤维素复合膜制备工艺

将4种外部尺寸为25 cm×20 cm的不同类型的塑料薄膜置于自动涂覆机上，以2.5 mm/s的速度将涂覆液均匀的涂覆在膜的表面。在距离自动涂覆机40 cm处使用恒定且温和的温度为(25 ± 0.3)℃的热空气将水分蒸发掉。涂覆完成后，将膜储存在(20 ± 2)℃、相对湿度为50%的环境24 h后转入到无水干燥器中保存24 h。

2.2 复合膜在高分辨率原子力显微镜下的成像

图1为4种复合膜表面在高分辨率原子力显微镜下的成像。

图1显示了AFM成像下复合膜在经过CNs经涂覆后复合膜表面的图像。结果显示各类膜经涂覆后结构紧密，纳米纤维素均匀的涂覆在 4种软包装基材上，这与Fukuzumi等[31]的研究是一致的。因此，我们可以得出结论，CNs可以与4种软包装基材紧密的结合在一起，形成优良的复合膜结构。可以在不同的常规包装材料上进行这种全新的CNs涂覆方式。此外，我们还获得了复合膜在AFM下的大面积成像，如图2所示。由图中可以看出，CNs像鹅卵石聚集体一样均匀的涂覆在各种基材上，形成了致密的复合膜结构。这是由于CNs分子间具有强烈的氢键作用，从而形成了刚性网络结构[30]，这些刚性网络结构使得CNs能紧密的结合在各类基材表面上。所有复合膜的涂覆效果都是非常相近的，并且彼此相似。从AFM图像中计算得的均方根粗糙度结果表明，复合膜表面的粗糙度均保持在较低水平（6～13 nm），远低于从4种基材外部测得的值(2～21 nm)。有研究表明[32]，较低的膜表面粗糙度使得微生物不易生长繁殖，因此在粗糙基底上使用这种涂层可能会减少细菌污染发生的机会。

图1 基于CNs涂层的PET、OPP、OPA和CELL复合膜的高分辨率原子力显微镜图像Fig.1 High-resolution AFM images of CNs coated PET, OPP,OPA, and CELL.

图2 基于CNs涂层的PET、OPP、OPA和CELL复合膜在高分辨率原子力显微镜下表面粗糙度Fig.2 AFM for roughness of CNs coated substrates, coated PET,OPP, OPA, and CELL.

2.3 复合膜基础性能评价

表1是各种基于不同基材的CNs涂层复合膜的摩擦系数值。

表1 涂膜前后膜的摩擦系数变化Table 1 Change of friction coefficient of composite film before and after coating

从表中数据可以看出，和涂覆前的基材相比，CNs涂覆使得原基材表面产生了一种全新的涂层。但与其他3种基材不同的是，基于OPP基底的CNs涂层复制得的合膜更接近于原基底材料的摩擦系数值，这可能是由于CNs和OPP之间的黏附能力较弱，导致在测量期间两者未能很好地粘结在一起从而使两者进行了分离。由上表还可以得出，CNs在对除OPP外的3种基材进行涂覆的过程中形成了均匀的独立层，较好地改善了原基底材料的摩擦系数，而具有较低摩擦系数的膜是十分容易在高速包装机器上进行大规模生产的。CNs能够赋予复合膜这些优异的性能是由于CNs能够显著增强复合材料的性能[33-34]，赋予复合材料更加优异的性能。

表2 涂膜前后膜的光学性能变化Table 2 Change of optical properties of film before and after coating

由表 2可以看出，涂覆前各类基材的透明度和浑浊度分别为87.3%～91.8%和2.1%～3.2%，而涂膜后形成的复合膜的透明度和浑浊度分别为 88.3%～90.8%和3.3%～4.0%。从图中结果可以看出，涂覆前后膜的光学性能没有显著差异，CNs并未能很好的改善涂覆前后复合膜的光学性能。

2.4 复合膜隔氧性能评价

基于CNs涂膜工艺制得的4种复合膜不仅可以显著改善复合膜的摩擦系数，而且还可以使得复合膜具有更加优良的隔氧性能。4种复合膜涂膜前后氧气透过量变化如图3所示。

由图3可以看出，CNs涂覆后的复合膜显著改善了原基底膜的氧气阻隔性能，除OPP基材制得的复合膜外，所有复合膜的氧气透过量均显著降低了 98%以上，这可能是由于CNs与基底材料间形成了强烈的氢键作用[30]，赋予原始基材以更加的优异的隔氧性能，而以OPP膜与CNs的黏附能力较差，不能很好的起到氧气阻隔性能。其中，基于 4种基底材料制得的复合膜的氧渗透系数分别为：(PET、OPP、OPA、CELL)：0.02、0.37、0.003、0.01(cm3·μm/m2·24h·kPa)。相比于 PET 复合膜，CELL 复合膜，OPP复合膜3种基材，OPA复合膜的隔氧系数显著降低。试验结果表明基于OPA制得的复合膜具有更加优良的隔氧性能。

图3 涂膜前后氧气透过量变化Fig.3 Change of oxygen permeation before and after coating film

2.5 复合膜在鲜切苹果上的应用效果评价

图4和表3表示的是4种复合膜制成的袋子在贮藏时间内氧气含量以及鲜切苹果贮藏期间感官品质和营养成分的变化。

图4 不同隔氧材料复合膜在贮藏期间氧气含量变化Fig.4 Changes of oxygen content in composite membrane of different oxygen isolation materials during storage

表3 不同隔氧复合膜材料对鲜切苹果保鲜效果的影响Table 3 Effect of different oxygen insulating composite film packaging on fresh cut apple

由图4和表3可以看出，将4种隔氧复合膜（用OPA、OPP、PET和CELL 4种基材制得的隔氧复合膜）与其中隔氧性能最好的OPA基材作为对照组的膜进行了对比，4种隔氧复合膜均能有效阻挡氧气的渗透，维持鲜切苹果片的色泽和营养成分，与对照组相比，以OPA为基底的隔氧复合膜在第4 d时的亮度值提高了11.7%，且其营养成分指标可滴定酸、维生素 C含量和可溶性固形物含量分别提高了 1.05倍、42.6%和 36.2%。这表明选用 OPA为基底的隔氧复合膜有效的抑制了氧气的渗透，并具有良好的护色保鲜效果。

3 结 论

本论文研究并设计了一种基于纳米纤维素(CNs)涂覆液的隔氧复合膜的制备工艺。

1）通过对复合膜在原子力显微镜下进行观察，发现涂覆后的膜表面均匀，CNs均匀的涂覆在了基材表面；对其基础性能进行测定，发现CNs涂覆方式可以有效改善复合膜的摩擦性能，降低其摩擦力，在工业应用中具有良好的前景。

2）CNs涂层对复合膜的光学性能没有显著影响。涂覆后的复合膜还具有优良的隔氧性能，其中隔氧性能最好的 OPA 复合膜，其隔氧系数为 0.003 cm3·μm/ (m2·24h·kPa)，显著优于其他3种复合膜。

3）对复合膜在鲜切苹果上进行应用，发现4种隔氧复合膜均能有效阻挡氧气的渗透，有效抑制了鲜切苹果片的色泽的降低以及其营养成分的损失。