利用大气压气液介质阻挡放电等离子体对PTFE进行表面改性

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(1.河南理工大学机械与动力工程学院，河南 焦作 454000； 2.河南理工大学电气工程与自动化学院，河南 焦作 454000)

1 引 言

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge)能够在大气压下产生低温等离子体，并不需要真空设备，因此在高分子材料表面改性、臭氧发生器[1]、气体污染治理[2]等方面具有广泛的应用。在高分子材料表面改性方面，相对于传统液相处理方式改性时使用催化剂[3]等方法，等离子体表面处理具有非常多的优势，如处理时等离子体只作用在材料表面而不改变其内部特征，作用时间短、效率高，干式改性对环境无污染等。在大气压空气、氦气、氖气、氮气、氩气、氧气以及这些气体的混合气体[4-5]中均可产生介质阻挡放电等离子体，对高分子材料进行表面改性。方志[6]利用大气压下均匀介质阻挡放电对聚丙烯进行表面改性，聚丙烯材料表面经等离子体处理后接触角降低，表面极性基团增加，表面粗糙度增加，亲水性得到很大改善。蔡玲玲[7]等利用He和Ne介质阻挡放电等离子体对聚对苯二甲酸乙二酯薄膜进行处理，并对比两者的改性效果，结果表明Ne介质阻挡放电等离子体处理更迅速，但最终结果相差不大，两者都能达到良好的改性效果。张燕[8]等利用大气压氮气介质阻挡放电等离子体对丙纶无纺布进行表面改性，结果表明丙纶无纺布经等离子体处理后，表面粗糙度增加，引入大量含氧含氮极性基团，表面亲水性得到很大改善。严绘[9]等利用氩气等离子体对聚丙烯多孔膜进行处理，处理后的多孔膜表面的刻蚀作用随着处理时间的延长而增强，处理时产生的羧基改善了表面亲水性。费正东[10]利用氩气和氧气对聚丙烯薄膜进行表面改性，发现薄膜表面的水接触角经氧气等离子体处理后比经氩气等离子体处理后的要低，在氧气氛围中延长处理时间有利于减轻水接触角恢复程度获得较高的、稳定的亲水性聚丙烯薄膜。

PTFE作为一种广泛应用的高分子材料，为了改善其表面亲水性，可利用大气压介质阻挡放电等离子体对其进行表面改性[11]。目前对高分子材料的表面处理主要采用单一气相等离子体，而利用气液两相等离子体表面处理的研究较少。本文对大气压单一空气介质阻挡放电和加入去离子水的气液两相介质阻挡放电的放电特性及发光图像进行了对比研究，并分别使用两种放电等离子体对PTFE薄膜进行处理，研究PTFE薄膜的表面水接触角变化情况。

2 实验装置及样品

实验在空气介质中进行，图1为实验装置示意图。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment

实验采用典型的双介质板结构，上下电极板均为直径100mm，厚度9mm的不锈钢圆盘，并且经镜面抛光处理，边缘进行圆角加工，防止产生边缘效应。石英介质板的厚度为1mm。在做大气压气液两相放电实验时，下电极板完全浸入水槽内的去离子水中，而石英介质板没有浸入。放电间距可在0～10mm间进行调节。

中频交流电源采用型号为CTP-2000K的等离子体电源。实验所用示波器为GDS-2204数字示波器，用于测量放电电压和电流信号，记录分析时所用的数据，采集电压电流图像。放电电流由串联在放电线路中的50Ω的无感电阻测得。

实验所用PTFE薄膜大小为25×25mm，厚度为0.1mm。处理前将PTFE薄膜分别在丙酮和无水乙醇中清洗1h后再放入去离子水中清洗1h，自然风干。

3 放电结果与改性结果分析

3.1 两种放电特性比较

放电实验时，电源固定频率为8.55kHz，放电间隙由2mm增大至6mm。图2至图5分别给出了大气压单一空气放电和气液两相放电在放电间隙分别为3、5及6mm时的开始放电及稳定放电电压电流波形及相对应的发光图像。

由图2可见，开始放电时，大气压单一空气和气液(空气+去离子水)两相介质阻挡放电等离子体的放电电流都很小，且在外加电压每半个周期内也仅有1个或几个电流脉冲出现，放电较弱；从图3的开始放电照片中可以看出，大气压气液两相等离子体起始放电时的放电细丝要比单一气相时的粗，在介质板附近光强更强，且放电是在电极中心位置出现放电较强的一簇放电细丝，而不是像单一气相放电时整个电极板随机产生在放电间隙内不断游走的放电细丝。随着外加电压的持续增加，当放电细丝刚铺满整个电极板时，放电稳定；如图4所示，在外加电压波形的每半个周期内，都存在大量无周期性的电流脉冲。可见，大气压气液两相等离子体稳定放电时，在外加电压每半个周期内的放电电流脉冲没有单一气相放电时的剧烈，说明气液两相等离子体放电更加均匀，这也可以从图5两种放电形式的稳定放电照片进行验证。由图5可见，气液两相等离子体的放电更接近弥散放电，放电更均匀。从图2至图5中还可看出，在相同的实验条件下，大气压单一空气介质阻挡放电和气液两相介质阻挡放电均为丝状放电模式。放电间隙相同时，单一空气介质阻挡放电的电流脉冲幅值较大，整体持续时间较长；气液两相介质阻挡放电的脉冲幅值较小，整体持续时间较短。

图2 不同放电间隙条件下大气压单一空气(a, b, c)和气液两相(d, e, f)介质阻挡放电的开始放电电压电流波形图(放电频率f=8.55kHz；放电间隙：a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.2 Voltage and current waveform of beginning discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f) DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz, discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

图3 大气压单一空气(a)和气液两相(b)介质阻挡放电的开始放电发光图像对比Fig.3 Comparison of beginning discharge photos in air(a) and gas-liquid two-phase (b) DBD at atmospheric pressure

图6为大气压单一气体放电和气液两相放电时的开始放电电压和稳定放电电压对比图。

由图6可见，在放电气体成分、间隙宽度相同的情况下，所测得的大气压单一空气放电的开始放电电压和稳定放电电压的峰值均比加去离子水的气液两相放电的开始放电电压和稳定放电电压的峰值高。介质阻挡放电过程中放电间隙产生的放电现象由大量微细的放电细丝组成，当放电间隙的电压小于起始放电电压时，不发生放电现象；当放电间隙的电压达到起始放电电压时，开始出现少量放电细丝，增大外加电压，最终使放电电压达到最高值(即稳定放电电压)之后，放电现象不再发生变化。影响放电电压的因素主要有放电气体成分、间隙粒子浓度及间隙宽度[12]。因此在放电电压、放电气体成分及间隙宽度均相同的情况下，大气压加去离子水的气液两相放电的间隙粒子浓度要比单一空气放电的粒子浓度大。

图4 不同放电间隙条件下大气压单一空气(a, b, c)和气液两相(d, e, f)介质阻挡放电的稳定放电电压电流波形图(放电频率f=8.55kHz；放电间隙:a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.4 Voltage and current waveform of stable discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f)DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz,discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

图5 大气压单一空气(a)和气液两相(b)介质阻挡放电的稳定放电发光图像对比Fig.5 Comparison of stable discharge photos in air (a) and gas-liquid two-phase (b)DBD at atmospheric pressure

3.2 等离子体改性前后PTFE接触角对比

图6 大气压单一空气和气液两相介质阻挡放电的开始放电的电压(a)和稳定放电电压(b)对比图Fig.6 Comparison of voltage of beginning discharge (a) and stable discharge (b) in air and gas-liquid two-phase DBD at atmospheric pressure

图7 PTFE薄膜表面接触角随处理时间的变化曲线图Fig.7 Change of PTFE surface contact angle with treatment time

图7为PTFE薄膜在经大气压单一空气等离子体和气液两相等离子体的处理前后，表面水接触角随处理时间的变化情况图。处理电压固定为11kV，固定频率为8.55kHz，放电间隙为3mm。

图中可见，在前30s内，随着处理时间的增加，表面水接触角迅速降低，且空气等离子体对薄膜的处理效果较明显，表面水接触角的下降速度快于经气液两相等离子体处理后。在对薄膜处理时间超过1min后，表面水接触角趋于稳定，达到饱和值后不再发生变化。这说明PTFE薄膜在经过大气压空气等离子体和气液两相等离子体处理后，表面亲水性得到了改善，并且可以看出经气液两相等离子体处理后薄膜表面的水接触角比单一空气等离子体处理后的小。这是因为在电压、频率、放电间隙及放电气体成分均相同的条件下，大气压气液两相介质阻挡放电产生的等离子体比单一气相要均匀，放电空间内的活性粒子浓度比单一空气放电产生的活性粒子浓度大，因此，大气压气液两相等离子体作用于PTFE薄膜表面的处理效果比较好。此结果还需要通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及傅里叶红外反射光谱等手段作进一步的分析表征。

4 结 论

1.大气压单一空气介质阻挡放电和气液两相介质阻挡放电均为丝状放电模式。放电间隙相同时，单一空气介质阻挡放电的电流脉冲幅值较大，整体持续时间较长；气液两相介质阻挡放电的脉冲幅值较小，整体持续时间相对较短；且大气压气液两相介质阻挡放电等离子体要比单一气相介质阻挡放电等离子体放电更均匀。

2.在2～6mm不同放电间隙条件下，大气压单一空气放电的开始放电电压和稳定放电电压峰的峰值都比大气压气液两相放电的高。

3.在放电电压、放电频率、放电间隙及放电气体成分相同的条件下，大气压气液两相介质阻挡放电的电流丝较均匀，产生的等离子体粒子浓度高，对PTFE薄膜表面改性处理效果较好。因此，经大气压气液两相等离子体处理后PTFE薄膜的表面水接触角比经大气压空气等离子体处理后的小。