利用红外和核磁技术分析矿渣硅酸盐复合胶凝材料的水化产物

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(1．西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055； 2．陕西省生态水泥混凝土工程技术研究中心，陕西 西安 710055； 3．西安建筑科技大学理学院，陕西 西安 710055)

1 前 言

在水泥混凝土中掺入磨细矿渣粉、粉煤灰和钢渣粉等工业废渣，近些年来已成为水泥工业领域大力研究的热点之一。复合胶凝材料的使用既可以节约水泥生产所需的能源、材料，降低水泥造价，又可以减少CO2排放，降低污染，改善环境，同时还能够提高胶凝材料的力学性能、降低其水化热、增强混凝土的耐久性[1]。

矿渣是一种具有潜在活性的胶凝材料，因为极性较弱的水难以破坏矿渣玻璃体的网状结构，故单独加水时矿渣活性很低。在水泥中掺入矿渣，由于水泥和矿渣的化学组分和水化反应机理不同，水泥和矿渣的水化相互影响，导致水化过程变得复杂。与普通水泥水化产物类似，矿渣水泥最主要的水化产物也是C-S-H凝胶，其微观结构对水泥浆体和混凝土的力学性能和耐久性都有较大影响。为了更好地研究水泥-矿渣复合胶凝材料硬化浆体中C-S-H凝胶的微观特性，除采用X射线粉末衍射技术、扫描电镜、透射电镜等常规手段，需采用更加先进的技术手段进行测试[2]。红外光谱仪的出现为胶凝材料的结构鉴定提供了有力的技术手段，王磊[3]等运用了FTIR分析了2种硅酸盐水泥水化浆体中C-S-H凝胶的微结构，研究发现，结晶性和硅氧四面体聚合度是硅酸盐水泥水化产生的C-S-H凝胶与矿物1.4-nm tobermorite和jennite存在结构差异的两个方面。随着NMR的发展，目前国内外学者逐渐开始将此技术运用于复合胶凝材料的分析检测中。Kuen-Sheng Wang[4]等测试了硅酸盐水泥水化样品和矿渣掺量为20%、40%、60%混合水泥水化样品在28 d龄期的29Si NMR，得出了水化程度和平均分子链长等相关信息，并得出结论：随着掺入矿渣量越大，C-S-H凝胶直链平均长度越长。Shao-Dong Wang[5]利用29Si NMR证实了矿渣水化产物C-S-H凝胶为典型的类1.4 nm拖勃莫来石和类六水硅钙石的结构，部分铝代替了硅氧四面体桥连的位置，表现为二聚体形式，Q2(1Al)结构的出现表明矿渣中的Al部分替代Si进入了C-S-H凝胶，生成含Al的C-A-S-H凝胶。

尽管已有相关测试手段对水泥-矿渣复合胶凝材料的微观结构进行了分析讨论，但目前结合结构鉴定的主要技术—FTIR和魔角旋转高分辨NMR对复合胶凝材料的研究仍不够全面。本文采用这两种手段，对不同水化龄期的水泥-矿渣复合胶凝材料硬化浆体的微观结构进行了更全面的研究，包括水化产物的结构、水化程度、凝胶的聚合度、铝硅比和平均分子链长等，希望能对深入了解水泥-矿渣复合胶凝材料水化产物的微观结构特征和水化机理提供借鉴。

2 实 验

2.1 实验原料

表1为实验所用纯硅酸盐水泥(P·I)和矿渣(S95)的化学组成。水泥和矿渣的比表面积分别为350m2/kg和430m2/kg。表2为矿渣其他物理参数。

2.2 样品制备

表1 硅酸盐水泥和矿渣的化学组成/wt/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

表2 矿渣物理参数Table 2 Physical properties of slag

制备水灰比为0.3(质量比)的水泥-矿渣复合胶凝材料，胶凝材料配合比如表3所示。24h脱模后标准养护到3d，28d，180d，取样终止水化。将样品磨成粉末状，进行红外光谱分析的样品与KBr质量比1∶100混合均匀压成薄片状待用；进行固体核磁共振测试的样品装入氧化锆样品管中待用。

表3 胶凝材料配合比Table 3 Mix proportion of binders

2.3 测试方法及原理

使用TENSOR27型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析。精度为0.005cm-1，分辨率优于0.25cm-1。红外光谱属于分子振动光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波长的电磁波引起分子内部的某种振动，通过讨论分子振动类型，确定各种振动吸收峰的归属，最终反映化合物结构的变化，是分子鉴定和结构分析的常用手法[6-7]。一般水泥中A矿和B矿的Si-O键的伸缩振动在926cm-1附近，一旦遇水聚合为凝胶，变为Si-O-Si键，迁移至970cm-1附近振动。

29Si魔角旋转固体高分辨核磁共振实验使用AVANCE 400(SB)全数字化核磁共振谱仪、4mm/15kHz固体15N～31P探头进行。谱仪磁场强度为9.40T，固体功放为300w。魔角调试实验用KBr标样完成。29Si的共振频率为79.49MHz。29Si MAS实验采用单脉冲序列采样，对应90°的脉冲宽度为4.1μs，脉冲能量19.54dB。90°脉宽下的弛豫时间T1为10s，延迟时间D1为5*T1，为50s。转子旋转速度为10kHz，扫描次数1000次。以分析纯高岭土为29Si化学位移值标样，其化学位移值为-91.5ppm。固体高分辨核磁共振技术是通过分析核之间的相互作用以及核与环境的相互作用来进行物质结构分析的，各种实际物质形态中的核主要以原子、分子以及聚合物的形式存在，不同的化学环境对核具有不同的作用，从而使NMR谱有所区别，最终利用NMR获得物质的结构信息[8-9]。用29Si NMR来研究非晶态的C-S-H凝胶微观结构，可得到不同硅环境下的化学位移值Qn和Qn(mAl)，其中n(n=0～4)表示每个硅氧四面体单元与相邻四面体共享氧原子的个数，m表示与中心硅氧四面体相邻的铝氧四面体数目，通过测定Qn和Qn(mAl)含量得出C-S-H凝胶的微观结构信息。

29Si MAS NMR的去卷积分拟合谱图使用dmfit软件进行分峰拟合，对谱图去卷积处理后，得出各个化学位移Qn峰的累积强度 I(Qn)，由于Q1和Q2的强度IQ1、IQ2与水化产物的量成正比，Q0信号强度IQ0与未水化矿渣水泥的量成正比，因此可以用NMR信号强度估算硅酸盐水泥的水化程度(α)：

(1)

其他可用29SiMASNMR 谱图估算出的数据有，C-S-H凝胶的平均链长度(MCL)：

(2)

C-S-H凝胶的平均硅铝链长度(ACL)：

(3)

C-S-H凝胶的平均Al/Si比：

(4)

式中，I[Q2(1Al)]表示水化试样29SiMASNMR谱的Q2(1Al)峰的累计强度[10-11]。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱测试结果及分析

图1是水泥和矿渣原料的FTIR谱图，由图可见，硅酸盐水泥和矿渣的结构差异较大。对水泥样品而言，Si-O键的弯曲振动和伸缩振动吸收峰分别位于400～600cm-1和900～1000cm-1处，因此，524cm-1和925cm-1处是水泥矿物A矿和B矿的Si-O键弯曲振动和伸缩振动产生的峰[12]；矿渣在1000cm-1左右有一个大包峰，在1443cm-1处有一个小尖峰，这是由矿渣中非晶相SiO2的Si-O键伸缩振动产生的，与《无机非金属材料图谱手册》中的高炉矿渣特征峰相似[13]。

图1 硅酸盐水泥和矿渣原料的FTIR谱图Fig.1 FTIR Spectra of cement and slag

不同掺量矿渣硅酸盐水泥水化后的FTIR谱图如图2所示。图中标记了Si-O键的伸缩振动、水分子羟基的伸缩振动和水化产物Ca(OH)2羟基的伸缩振动，出峰位置分别在900～1000cm-1、3430～3460cm-1和3640cm-1左右。对比3d、28d和180d峰的变化，发现水化时间越长，Si-O键的伸缩振动越向高波数迁移，这说明Si-O键逐渐聚合为Si-O-Si键，C-S-H中硅氧四面体聚合度增加。而不同矿渣掺量、相同水化时间的复合硅酸盐水泥水化产物的振动情况说明了两点：①Si-O键的伸缩振动谱峰随着矿渣掺量的增加越来越宽化，且越来越向高波数方向移动，这表明掺入矿渣的硅酸盐水泥水化变慢；②水化产物羟基的伸缩振动随着矿渣掺量的增加，谱峰越来越弱，说明纯硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2含量最高[14]。

3.2 29Si固体核磁共振测试结果及分析

图3是水泥和矿渣原料的29Si固体核磁共振谱图。硅酸盐水泥熟料中主要的矿物C3S和C2S，硅氧四面体均以孤岛状存在，即为Q0，经过dmfit软件Gauss/Lor拟合后化学位移为-71.29ppm。矿渣原料经过拟合后，化学位移是-75.41ppm，也属于Q0。我们用Qc0和Qs0标记未水化的水泥和矿渣的谱峰。

将纯硅酸盐水泥试样水化3d、28d和180d的29Si NMR谱进行分峰拟合、去卷积处理后的图谱如图4所示。由图4(a)可知纯水泥水化3d后会有C-S-H凝胶出现，表现在29Si NMR谱图上为化学位移-79.41和-83.86ppm的两组峰，分别属于Q1和Q2，Q1峰面积相对Q2峰较大，这说明硅酸盐水泥水化初期形成的C-S-H凝胶以二聚体为主，而Q2峰较小，表明该龄期生成的长链状C-S-H凝胶较少；此外，未水化的Q0峰很高，表明此时水泥的水化程度较低。图4(b)显示硅酸盐水泥水化28d后Q1和Q2化学位移处于-79.32和-84.20ppm，Q1和Q2峰面积比水化3d时大，这说明水泥水化28d后形成的二聚体和长链型C-S-H增多，此时水泥水化程度比3d时高。水泥水化180d时的29Si NMR谱Q1和Q2化学位移-79.05和-84.90ppm，图4(c)显示未水化水泥试样的峰面积已较小，这说明此时水泥的水化程度较高。与3d、28d龄期相比，Q2峰面积有较大增长，这说明长链型C-S-H凝胶增加，C-S-H凝胶聚合度增大。

图2 不同掺量矿渣硅酸盐水泥水化后的红外光谱图(a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%
Fig.2 FTIR Spectra of hydrated binder pastes blended with different dosage of slag (a) 0%; (b) 30%; (c) 50%; (d) 70%

图3 硅酸盐水泥和矿渣原料的29Si NMR谱图 (a) 水泥； (b) 矿渣Fig.3 29Si NMR Spectra of Portland cement and slag: (a) cement and (b) slag

图4 纯硅酸盐水泥水化试样分峰拟合的29Si NMR谱图 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.4 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of hydrated Portland cement (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

图5 掺30%矿渣的水化试样分峰拟合的29Si NMR谱图 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.5 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 30% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

图6 掺50%矿渣水化试样分峰拟合的29Si NMR谱图 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.6 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

根据各个试样29Si NMR谱分峰拟合后的相关数据，得出各个化学位移Qn峰的累积强度I(Qn)，根据相关公式，计算得出C-S-H凝胶的MCL、ACL和Al/Si比如表4所示。纯硅酸盐水泥试样中没有出现Q2(1Al)峰，无法计算其C-S-H凝胶的Al/Si比，且根据公式，其ACL与MCL表示的是同样的含义。纯水泥在3d、28d和180d龄期的水化程度可利用公式计算得出，分别是36.01%、51.54%和67.94%，这同样说明了随着水化时间的增长，纯水泥水化程度变大，长链C-S-H增加。MCL的变化表明龄期较短时直链链长较短，试样中的C-S-H凝胶二聚体居多，随着龄期的增长，MCL变大，C-S-H凝胶逐渐变为长链状，29Si NMR表现为Q2和Q2(1Al)的增多。ACL在不同龄期的变化说明，3d龄期时只有掺少量矿渣的试样的ACL存在，掺大量矿渣的试样因矿渣还没有被激发而没有Q2(1Al)的出现；28d时随着矿渣掺量的增加试样的ACL逐渐增大，表明越来越多的矿渣被激发，产生一定量的含Al的C-A-S-H凝胶，而且随着龄期的延长这种变化更加明显，大掺量的矿渣试样中生成更多的C-A-S-H凝胶。Al/Si的变化规律说明只有出现化学位移为Q2(1Al)的试样才能计算相应的Al/Si，且随着龄期的增加，矿渣的活性不断地被激发，Q2(1Al)不断地增加，生成更多的C-A-S-H凝胶[15]。

图7 掺70%矿渣的水化试样分峰拟合的29Si NMR谱图 (a) 3d； (b) 28d； (3) 180dFig.7 Deconvolution demonstration of 29Si NMR Spectra of 50% slag blended cement paste (a) 3d； (b) 28d； (3) 180d

AgeNumberMCLACLAl/Si3dB02.360--B12.1872.8080.075B22.437--B32.509--28dB02.364--B12.3173.5970.120B22.3063.8620.139B32.4894.3160.138180dB03.018--B12.7914.4460.109B22.7875.4100.147B32.7746.7140.184

4 结 论

FTIR和29Si NMR测试可为从微观角度进行水泥水化产物分析提供帮助。具体得出的结论是：

1.不同龄期的矿渣硅酸盐水泥试样红外光谱图表明随着水化时间增长，Si-O键的伸缩振动向高波数迁移，Si-O键逐渐聚合为Si-O-Si键，C-S-H中硅氧四面体聚合度增加。

2.纯硅酸盐水泥在3d、28d和180d龄期的水化程度分别是36.01%、51.54%和67.94%，随着水化时间的增长，水化程度变大，长链C-S-H增加。

3.矿渣硅酸盐水泥试样早期水化主要生成Q1的二聚体凝胶，随着龄期增长，逐渐转变为Q2的长链型凝胶，且平均分子链长、平均硅铝链长度和铝硅比逐渐增加；随着矿渣掺量的增加，矿渣被激发所需时间延长，早期Q2(1Al)很少，但随着龄期延长，矿渣逐渐被激发，C-A-S-H凝胶增加。