煤灰中掺杂高岭土实验的量子化学研究

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(1.上海理工大学理学院，上海 200093； 2.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093)

1 前 言

煤炭在我国能源消费结构中占30%以上[1]。煤灰在燃烧过程中，会产生严重的结渣，玷污在锅炉的水冷壁上，难以清理。煤灰燃烧的结渣问题是由于高温下煤灰中的矿物质的演化对煤灰的熔融特性的影响导致。煤灰的矿物质主要有酸性氧化物和碱性氧化物。其中酸性氧化物主要包括SiO2、Al2O3、TiO2等，碱性氧化物主要包括Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等[2-4]。高温下煤灰中矿物质变化较为复杂，除了发生矿物质熔融外，不同矿物质之间还会发生反应生成新的物质以及低温共熔物。这是结渣的主要原因[5-6]。准东煤具有强结焦性和强玷污性的特点，近期研究结果表明，这些特点与准东煤灰物相组分有密切关系。准东煤原生矿物中含有大量的碱金属Na和K，含量远高于其他煤种[7-8]。陈新蔚[9-10]等研究发现油页岩中的高硅、铝成分可以提高准东煤的灰熔点，试验证实在准东煤中掺配15%的油页岩可以很好地解决锅炉结焦问题。同时也有学者研究指出[11-14]新疆准东煤的碱金属钠总含量明显高于其他煤种，而钾的含量低于其他煤种。Ca 在600℃前有部分析出，准东煤中的Na，Ca盐析出后便会与煤灰中其他矿物质反应形成低温共融体，玷污结渣在锅炉水冷壁上导致锅炉结渣。为了解决准东煤的结渣问题，相关专家提出通过向煤灰中添加配煤来提高煤灰的熔融温度，研究发现神华煤添加5%的CaO和5% 的Al2O3，可以显著地提高煤灰熔融温度[15-17]。国外研究指出高岭石和煤灰中其他成分在蒸汽中的反应比在二氧化碳和氮气中更为剧烈，并且在蒸汽中的反应更易形成Na2O·Al2O3·2SiO2。煤灰燃烧实验中，在氮气条件下，温度达到850℃时，NaCl主要以Na2SiO3形式存在，Na2O·Al2O3·6SiO2会逐渐生成。当CO2作为反应环境，温度从850°逐渐提高到950°，Na2O·Al2O3·6SiO2含量显著提高[18-20]。说明不同的锅炉环境对反应速率有重要影响。为了更加深入地了解煤灰在锅炉中的结渣机制，需要研究煤灰中矿物质在锅炉中的演化行为的微观机理。

近年来量子化学的方法和计算机技术的飞速发展，通过计算晶体的电子态密度、能带、布局数等性质解释了大量的物质转化宏观现象[21-23]。这种方法对研究高温下煤灰中矿物质结构的微观特性以便深入了解煤灰中矿物质在锅炉中的演变行为具有重要意义。在煤灰中矿物质的量子化学计算方面，杜梅芳、李洁、陈玉爽[24-26]等学者研究了煤灰中矿物质的热力学性质、键长、吸附能等微观特性，以此来解释煤灰中矿物质的转化过程，对解决煤灰的结渣问题有着重要意义。

2 实验方法与理论模型

2.1 实验仪器与方法

本文选用典型新疆准东高碱煤和高岭土作为研究对象，相关分析数据如表1所示。

表1 煤灰的成分分析，煤工业分析和元素分析Table 1 Coal ash components, proximate analysis and ultimate analysis

实验首先将准东煤和高岭土按一定质量比例混合(分别添加3、8%、12%比例的高岭土)，放入玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀的混煤煤样和准东原煤用高温电阻炉按照国标GB212测定灰成分方法所规定的步骤和要求制成815℃(±10℃)的灰样；在弱还原性气氛下，按照角锥法(GB/T219-2008)测定混煤灰样和准东原煤灰样的煤灰熔融特性。弱还原性气氛由封炭法实现。

实验设备有：高温电阻炉；D8 ADVANCE VIN CI多功能X射线衍射仪。

XRD分析使用Cu靶X射线管；陶瓷X光管；电压≤40KV，电流≤40mA。

实验过程：(1)以3%、8%、12%高岭土掺杂比例的混煤为实验对象，按照GB/T212-2008中的缓慢制灰法进行：即常温下加热60分钟到500℃后停留0.5h，然后以10℃/min 的升温速率达到目标温度，并在目标温度下恒温20min(为确保灰中矿物质的反应平衡)后，取出样品进行分析。分别制取815、1000、1100及1200℃四个不同目标温度下的灰样。(2)为避免灰样在冷却过程中晶体发生变化，迅速取出样品，放入干冰中快速冷却。(3)收集冷却后的灰样，对灰样做XRD分析测定灰中矿物质成分。

根据密度泛函理论(DFT)，利用平面波赝式公式对高岭石和氧化钙进行结构优化和反应活性计算。本文采用广义梯度近似(GGA)方法和PerdewW ang91(W ang和Perdew设计)[27-28]交换相关势进行计算。在前线分子轨道理论中，一般认为分子反应的实质是轨道的变化，其中活性最高的是前线轨道。微观解释就是反应时外加电子会占据反应物的最低空分子轨道(LUMO)，而物质若发生电离，电子会从反应物的能量最高的电子占有轨道(HUMO)向能量最低的电子未占轨道(LUMO)转移，而HUMO-LUMO的能级差越大，说明电子越难转移，矿物质越稳定。

3 结果与讨论

3.1 实验结果分析与讨论

图1是在不同高岭土掺杂比例下煤灰熔融温度曲线图。由图可见，当高岭土添加比例小于9%时，煤灰的熔融特征温度迅速增高；当掺杂比例大于9%时，熔融特征温度的升高速率变小。这说明在准东煤中添加高岭土的比例在9%左右时，对提高煤灰熔融温度的效果最好。ST温度提高了约200℃左右。

图1 煤灰的熔融温度随着高岭土的添加比例的变化曲线图Fig.1 Melting temperature of coal ash changes with the additional proportion of kaolin

图2(a)、(b)、(c)分别是高岭土掺杂比例为3%、8%、12%时，不同温度下煤灰组分的XRD图谱。图2(d)是煤灰在1200℃时，不同掺杂比例的煤灰组分衍射谱。

图2(a)煤灰中石英的含量逐渐降低，当温度升至1000～1100℃时，灰中有一定量的钙长石、赤铁矿、鳞石英等矿物质生成，硬石膏等矿物质减少。在锅炉中，主要发生如下反应：

CaO+Al2O3·2SiO2→CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)

(1)

Ca2SO4(硬石膏)→ SO3+CaO

(2)

图2(b)是当准东高碱煤添加8%比例的高岭土时，在1000～1100℃仍存在一定量的硬石膏、赤铁矿，钙长石含量增多。当温度升高至1200℃时，灰中结晶矿物以石英为主以及有少量的钙长石、莫来石和赤铁矿，其中钙长石逐渐增多。

图2(c)是当准东高碱煤添加12%比例高岭土时，随着温度的升高，煤灰中耐熔矿物石英的含量仍逐渐降低，在1 000℃左右时有少量硬石膏出现，当温度升高至1100～1200℃，灰中有一定量的莫来石(3Al2O3·2SiO2)生成，同时钙长石含量大量增多。

从图2(d)可见，在1200℃时，随着高岭土掺杂比例的增加，莫来石和钙长石都逐渐增加。莫来石是高温难融矿物质，在煤灰中起到提高熔点的作用，煤灰中莫来石的增加会导致煤灰熔点的提高。同时钙长石熔点相对较高，钙长石的生成也会导致煤灰熔点的升高。在此过程中会发生如下反应：

Al2O3·2SiO2·2H2O →Al2O3·2SiO2(偏高岭石)+2H2O

(3)

3(Al2O3·2SiO2)→3Al2O3·2SiO2(莫来石)+4SiO2

(4)

CaO+Al2O3·2SiO2(偏高岭石)→CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)

(5)

图2 (a) 3%高岭石掺杂浓度不同温度下XRD谱图； (b) 8%高岭石掺杂浓度不同温度下XRD谱图； (c) 12%高岭石掺杂浓度不同温度下XRD谱图； (d) 准东煤在1200℃时，不同高岭石掺杂浓度下，各矿物质含量变化谱图。(Q:石英;Tri: 鳞石英; An: 钙长石; Mu: 莫来石; CAS: 硅酸铝钙)
Fig.2 XRD patterns of samples at different temperatures (a) Zhundong coal with 3% kaolin at different temputer; (b) Zhundong coal with 8% kaolin at different temputer; (c) Zhundong coal with 12% kaolin at different temputer; (d) Zhundong coal with 1200℃ at inverse kaolin proportion Q: quartz; H: hematite; A: anhydrite; Tri: tridymite; An: anorthite; Mu: mullite; CAS: calcium aluminum silicate

在未添加高岭石时，Na，K，Ca等碱金属会与莫来石等酸性氧化物生成低温共融体钠长石、霞石等，使煤灰熔融温度降低。添加高岭石后，煤灰燃烧产物中钙长石和莫来石增加，导致煤灰熔融温度的上升。

3.2 计算结果分析与讨论

采用量子化学计算软件对高岭石的微观结构进行计算分析，并通过图3体系总态密度图可以看到，费米能级(E=0)位于左侧的态密度范围内(HOMO)，且左侧的电子态密度具有很高的峰值，而右侧(LUMO)距费米能级却较远，说明高岭石体系易于与电子接受体结合，而不易于与电子给予体结合。从图4中可以看出高岭石的最高占据轨道主要由氧原子贡献。因此当高岭石和电子接受体反应时，电子将从高岭石的氧原子上转移到电子接受体上，并与之成键。表2是高岭石的布局数表，从表中我们可以看到高岭石的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子的净电荷分别为-0.982ev、-0.977ev、-0.975ev、-0.987ev、-0.984ev、-0.982ev、-0.977ev、-0.975ev、-0.983ev、-0.983ev，这些原子带的净电荷较多；O11、O12、O13、O14、O15、O16、O17、O18原子所带的净电荷为-0.791ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.784ev、-0.775ev、-0.791ev、-0.774ev。因此当高岭石与电子接受体发生反应时，Na+、Ca+等碱性氧化物中的亲电离子，会与高岭石中的组成HOMO的氧原子反应，使铝氧键断裂，与O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子结合形成新的化学键。

图3 高岭石的态密度 Fig.3 DOS of kaolinite

图4 高岭石的最高占据轨道Fig.4 HOMO of Kaolinite

AtomChargeAtomChargeAtomChargeAl11.435O1, O6-0.982O11-0.791Al21.443O4,O9,O10-0.983O12, O13, O16, O17-0.784Al31.435O2,O7-0.977O14-0.775Al41.443O3,O8-0.975O15-0.791Si1,Si31.866O4-0.987O18-0.774Si2,Si41.865O5-0.984

从式(1)和式(2)中可以看到主要是高岭石的分解反应，因此在反应过程中由于原子键的断裂形成新的物质。在晶体中随着键长的增加，键能就越小，成键原子之间的结合力也越小。

表3是高岭石原子之间的键长。从表中可以看到H-O键中，O13-H3，O17-H7和O18-H8键的键长较长，分别为1.05847，1.03151和1.04256nm。当高岭石在锅炉高温状态下，O13-H3，O17-H7和O18-H8键就更容易断裂。同时在Al-O键中，Al1-O2、Al3-O7和Al3-O6的键长较长，分别为2.04364、2.04277、2.04277nm；Si-O键中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4键的键长较长，分别为1.64641、1.64541、1.64571；在高温状态下也更容易断裂。

表4是CaO的布局数。从表中可知，CaO的Ca原子周围的净正电荷为1.287ev，O原子周围净负电荷同样也是1.287ev，分布均匀。

表3 高岭石原子之间的键长 Table 3 Bond length of kaolinite

表4 CaO的布局数Table 4 Mulliken of CaO

当向煤灰中添加高岭石时，在锅炉高温状态下，高岭石中的H-O键中较长的O13-H3，O17-H7和O18-H8键，首先断裂，高岭石脱水形成偏高岭石。接着偏高岭石Al-O键中的Al1-O2、Al3-O7、Al3-O6键和Si-O键中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4键，由于键长较长结合能较小，在高温状态下，相对于那些键长较短的键更容易断裂，形成莫来石等矿物质。同时，偏高岭石中对HOMO轨道贡献较大、净电荷较多的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子与氧化钙中的Ca离子结合形成钙长石。因此锅炉中煤灰的熔融温度由于莫来石和钙长石的增加而上升。

4 结 论

1.在煤灰中掺杂高岭土的燃烧实验中，当添加比例为9%时，对煤灰熔融温度的提高效果较好，软化温度提高了约200℃左右。

2.在高岭土掺杂实验中，温度在1200℃时，随着高岭土掺杂比例的增高，使煤灰燃烧产物中的莫来石和钙长石含量增高，这是导致煤灰熔融温度升高的主要原因。

3.高岭石中H-O键的O13-H3，O17-H7和O18-H8键键长较长容易断裂脱水形成偏高岭石。偏高岭石Al-O键中的Al1-O2、Al3-O7和Al3-O6键和Si-O键中的Si4-O8、Si2-O5、Si1-O4键由于键长较长也较易断裂。高岭石分裂形成莫来石等矿物质，提高了煤灰熔融温度。

4.在掺杂燃烧试验中，对高岭石HOMO轨道贡献较大的O1、O2、O3、O4、O5、O6、O7、O8、O9、O10原子和氧化钙中的Ca原子结合，反应生成钙长石，提高了煤灰的熔融温度，减少煤灰的结渣。