两相区淬火对7Ni钢微观组织和力学性能的影响

许立雄，武会宾,2，牟 丹

(1 北京科技大学 钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083； 2 北京科技大学 工程技术研究院，北京 100083)

随着液化天然气(Liquefied Natural Gas, LNG)作为一种绿色清洁能源在世界能源消费结构中的地位越来越重要，LNG储罐在世界范围内的需求量也在快速增长[1]。在过去的50年里，9Ni钢由于在-162℃下具有优良的力学性能，成为LNG储罐的主要用材[2]。由于国际上Ni元素价格的持续走高，LNG钢中每减少1%(质量分数，下同)的Ni含量，可使生产成本降低5%；因此，在保证性能的前提下，开发节镍化钢板已成为9Ni钢的一个重要发展方向[3-4]。

9Ni钢的常用热处理工艺包括正火+正火+回火(NNT)、淬火+回火(QT)、淬火+两相区淬火+回火(QLT)和直接淬火+两相区淬火+回火(DQLT)，其中QLT工艺处理后获得的综合力学性能最佳[5-6]。Ando等对9Ni钢化学成分和生产工艺的研究发现，含有较低Si,Cr含量的7%Ni钢，通过控轧控冷(TMCP)工艺配合QLT工艺，可以使7Ni钢获得与传统9Ni钢相当的力学性能水平[7]。由此，7Ni钢成为9Ni钢走向低成本的产物而进入市场，并受到国内外学者的广泛关注。研究表明，7Ni钢良好的强塑性匹配和低温韧性来源于逆转奥氏体的净化基体作用、钝化裂纹尖端扩展作用和局部相变诱发塑性作用[8]，而QLT工艺中两相区淬火对逆转奥氏体形态、分布和稳定性有着至关重要的影响[9-10]；因此，研究两相区淬火工艺对7Ni钢组织与性能的影响，掌握逆转奥氏体在QLT工艺过程中的转变规律，对国内钢厂开发低成本LNG储罐用钢具有一定的技术指导意义。

本研究提出一种Ni含量为7.07%的LNG储罐用钢(以下简称7Ni钢)，利用室温拉伸、低温冲击、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)，研究两相区淬火温度和保温时间对7Ni钢力学性能及显微组织的影响。采用热膨胀仪测得7Ni钢在不同QLT工艺下的热膨胀曲线，并据此揭示逆转奥氏体的转变过程。

1 实验材料与方法

实验用钢采用真空感应加热炉冶炼，化学成分(质量分数/%)为C 0.05，Si 0.26，Mn 0.61，Ni 7.07，Al 0.038，P 0.0048，S 0.0035，余量为Fe。将钢锭锻造成80mm×80mm×100mm的钢坯后，经1200℃保温2h，在350热轧机上轧制成12mm厚钢板，轧制温度为1100～900℃，轧后空冷至室温。采用DIL805A型热膨胀仪测得实验钢Ac1，Ac3温度分别为621℃和742℃。

热处理实验在箱式电阻炉中进行，工艺流程如图1所示。热处理后从钢板上线切割制取金相样品，经磨制、机械抛光后，用4%的硝酸酒精溶液浸蚀，在CAMBRIDGES-360型扫描电镜下进行微观组织观察。室温拉伸采用CMT510.5型微机控制电子万能拉伸试验机，试样为标准φ5mm圆棒，沿钢板纵向切取。低温冲击测试在JBDW-500D型超低温冲击试验机上进行，沿钢板横向切取标准V-Charpy试样，尺寸为10mm×10mm×55mm，实验温度为-196℃。采用X射线衍射(XRD)法测定逆转奥氏体含量，实验在DMAX-RB12KW型旋转阳极X射线衍射仪上进行，试样为线切割制取的3～5mm薄片，经磨制后在3%氢氟酸+28%过氧化氢+69%去离子水溶液中电解抛光1～2min。静态热模拟实验在DIL850A型热膨胀仪上进行，试样从热轧态钢板上切取，尺寸为φ8mm×12mm，模拟热处理工艺流程如图1所示，实验过程记录完整的热膨胀曲线和温度曲线。

图1 QLT工艺流程Fig.1 QLT treatment procedure

2 实验结果与分析

2.1 两相区淬火温度对7Ni钢组织与性能的影响

经两相区不同温度淬火并回火后，实验钢的拉伸性能如图2所示。可见，随着淬火温度的升高，抗拉强度和屈服强度均逐渐降低，在630℃时达到最大值732MPa和 617MPa。伸长率随淬火温度的升高持续增大，在690℃时达到最大值28.9%。这与杨跃辉等的研究结果相一致[11]。通过XRD测得630,660℃和690℃淬火并回火后，实验钢组织中逆转奥氏体的体积分数分别为5.6%， 7.9%和4.9%[12]。图3为两相区淬火温度对7Ni钢低温性能的影响，可以看出，7Ni钢的逆转奥氏体含量和低温韧性随着淬火温度的升高先上升后下降，表现出相同的变化规律，在660℃时具有最高低温冲击功188J，此时逆转奥氏体含量达到最大值7.6%。

图3 两相区淬火温度对7Ni钢低温性能的影响Fig.3 Effect of quenching temperature in dual-phase region on cryogenic property of 7Ni steel

图4为不同温度淬火并回火后实验钢的显微组织。图中基体组织为板条马氏体，基体上亮衬区主要为逆转奥氏体和少量回火冷却过程生成的马氏体。淬火温度为630℃时，组织中出现少量逆转奥氏体，呈细小、断续的点状，主要分布于原始奥氏体晶界和马氏体束界。淬火温度为660℃时，逆转奥氏体含量明显增加，开始呈较连续的线状，除了在奥氏体晶界和马氏体束界分布外，也有小部分出现在马氏体板条间，总体分布较均匀。淬火温度达690℃时，逆转奥氏体略有减少，大部分呈细条状出现在马氏体板条间，分布较不均匀。可见，图4的分析结果与图3中逆转奥氏体含量相吻合。

回火过程中，逆转奥氏体主要通过吸收基体中的间隙原子及合金元素来增加自身的稳定性，从而起到“净化”基体的作用，使得马氏体基体发生软化，同时逆转奥氏体的存在也使得变形过程中“TRIP”效应增强，另外在变形过程中，逆转奥氏体还能使裂纹分叉而释放能量，从而阻止裂纹扩展[13-14]；因此，逆转奥氏体的含量增加且分布均匀时，有利于7Ni钢强度降低，韧性和塑性增强。两相区淬火工艺对逆转奥氏体的生成和均匀分布有促进作用，主要表现在两方面：一是两相区淬火可增加大角度晶界的比例，促进逆转奥氏体形核；二是两相区淬火可促使奥氏体稳定化元素提前发生偏聚，减小了逆转奥氏体长大过程中溶质元素的扩散距离，从而促进了逆转奥氏体的生长[15]。

淬火温度由630℃到660℃变化时，奥氏体在高温下转变更加充分，淬火冷却后形成大量细小的板条马氏体，这些二次马氏体与淬火前的马氏体(一次马氏体)之间形成大角度晶界，从而使大角度晶界比例增加，为回火过程逆转奥氏体的形核提供更多场所。另外，高温使得溶质元素扩散更容易进行，C,Mn,Si等奥氏体稳定化元素发生了更大范围的偏聚，这促进了回火过程中逆转奥氏体的生长，也使得其分布更均匀。大量均匀分布且稳定的逆转奥氏体通过“净化”基体和“TRIP”效应使得实验钢强度降低、塑性提高，并通过钝化裂纹作用使得低温韧性增强。淬火温度由660℃升高至690℃时，溶质元素的充分扩散使基体进一步得到“净化”，这导致实验钢强度持续降低，塑性持续升高。高的淬火温度也使得回火过程中逆转奥氏体大范围形核并长大，部分逆转奥氏体因溶质元素缺乏造成热稳定性下降，在回火冷却过程中再次转变为马氏体，降低了最终逆转奥氏体的含量，也使得逆转奥氏体在基体上分布集中，实验钢的低温韧性因此而显著恶化。

2.2 两相区保温时间对7Ni钢组织与性能的影响

两相区淬火保温不同时间并回火后，7Ni钢的拉伸性能如图5所示。可见，随保温时间的延长，抗拉强度和屈服强度先降低后升高，30min时达到最低值691MPa和598MPa。伸长率随保温时间延长先增大后减小，30min时达到最大值25.5%。采用XRD测得两相区保温5,15,30min和60min淬火并回火后，试样组织中逆转奥氏体的体积分数分别为1.9%,2.5%,7.9%和5.4%。

图5 两相区保温时间对7Ni钢拉伸性能的影响Fig.5 Effect of holding time in dual-phase region on tensile property of 7Ni steel

两相区保温时间对7Ni钢逆转奥氏体含量及-196℃冲击功的影响如图6所示。可以看出，随着两相区淬火保温时间的延长，7Ni钢在-196℃下的冲击功先增大后减小，在30min时达到最高值188J。逆转奥氏体含量呈现相同的变化规律，保温时间低于15min时其含量较少，保温30min时其含量出现最大值7.9%。以上结果表明，7Ni钢两相区淬火工艺为660℃保温30min时，综合力学性能最佳，此时抗拉强度为691MPa，屈服强度为598MPa，伸长率为25.5%，-196℃下冲击功为188J，已完全满足标准ASTM A553规定的9Ni钢的力学性能要求。

图6 两相区保温时间对7Ni钢低温性能的影响Fig.6 Effect of holding time in dual-phase region on cryogenic property of 7Ni steel

两相区保温不同时间淬火并回火后，实验钢显微组织如图7所示，可见其室温组织均由板条马氏体基体和逆转奥氏体(亮衬区)组成。当保温时间为5～15min时，马氏体板条基体上出现少量逆转奥氏体，且集中分布于原始奥氏体晶界处。保温时间为30min时，逆转奥氏体增多，均匀分布于晶界和晶内。当保温时间达到60min时，马氏体板条变得较粗，逆转奥氏体相对减少。这与图6中逆转奥氏体含量随保温时间变化规律相吻合。

图7 两相区保温时间对7Ni钢显微组织的影响(a)5min；(b)15min；(c)30min；(d)60minFig.7 Effect of holding time in dual-phase region on microstructure of 7Ni steel(a)5min；(b)15min；(c)30min；(d)60min

两相区保温时间决定了溶质元素的扩散程度，从而影响回火过程逆转奥氏体的生成[16]。保温时间低于15min时，溶质元素扩散不充分，只有少数聚集了奥氏体稳定性元素的地方成为回火过程中逆转奥氏体的形核场所，使得最终逆转奥氏体含量偏低，且分布不均匀。此时，QLT工艺没有达到作用效果，实验钢强度较高但塑性和低温韧性较差，其性能与QT工艺处理后的钢板相似。保温时间为30min时，扩散的充分进行使得奥氏体稳定化元素在大角度晶界、位错塞积群等地方发生偏聚，在后续回火过程中成为逆转奥氏体形核场所，使得最终逆转奥氏体含量增多，且分布较均匀。这些逆转奥氏体通过“净化”基体和“TRIP”效应使得实验钢强度降低、塑性提高，通过钝化裂纹作用使得低温韧性增强。保温时间达到60min后，由于长时间的长距离扩散使得组织粗大，造成强度增加、塑性下降。同时，溶质元素的充分扩散降低了部分逆转奥氏体中稳定化元素的浓度，回火冷却时这部分不稳定的逆转奥氏体再次转变为马氏体，使最终逆转奥氏体含量减少，实验钢低温韧性因此而恶化。

2.3 逆转奥氏体的转变过程研究

上述研究结果表明，两相区淬火温度和保温时间共同决定逆转奥氏体的含量、分布及稳定性，进而影响7Ni钢的力学性能；因此，研究逆转奥氏体在QLT工艺中的转变过程，对掌握逆转奥氏体的转变机制、优化7Ni钢的组织性能显得至关重要。

目前，XRD技术通常被用于测量逆转奥氏体含量，但此方法只能反映室温下稳定存在的逆转奥氏体含量，而无法体现热处理过程中奥氏体的实际转变过程，逆转奥氏体的形成机制因此成为研究的盲点[17]。实际上，两相区淬火阶段生成的奥氏体对后续回火阶段逆转奥氏体的生成有重要影响[18]，且钢中奥氏体稳定化元素有限，部分不稳定逆转奥氏体在回火冷却过程中再次转变为马氏体，会导致室温时XRD测得的逆转奥氏体含量低于回火过程实际生成量，造成实验假象[19]。由于马氏体到奥氏体转变会产生体积收缩，因此实验钢在整个热处理过程中奥氏体的变化情况可根据热膨胀曲线直观地反映出来。若无奥氏体生成，膨胀曲线将保持不变，有奥氏体生成时膨胀曲线会下降。单位时间内生成的奥氏体越多，相同时间内膨胀曲线下降的幅度也就越大，因此奥氏体的形成速率反映在膨胀曲线下降的斜率上，斜率越大则相变速率越大，而膨胀曲线下降的幅度反映了奥氏体生成量，幅度越大则生成量越多。

由于两相区保温时间较短时，逆转奥氏体含量较少，难以用热膨胀曲线准确体现出来，因此以淬火温度为变量，用膨胀仪测得不同工艺下淬火阶段和回火阶段的热膨胀曲线如图8和图9所示。可以看出，淬火保温阶段和回火保温阶段的膨胀曲线均出现下降，且随着两相区淬火温度升高，下降程度都逐渐增大，表明两阶段都有奥氏体生成，下降程度体现了奥氏体的生成情况。

图8 两相区淬火阶段的热膨胀曲线Fig.8 Thermal expansion curves of the stage of quenching in dual-phase region

图9 回火阶段的热膨胀曲线Fig.9 Thermal expansion curves of the stage of tempering

考虑到加热造成的体积膨胀抵消了部分奥氏体相变引起的体积收缩，用图10所示截取法定量描述奥氏体在各阶段的生成量，测得630,660℃和690℃淬火阶段，热膨胀曲线下倾幅度(L)分别为14.5,19.4μm和24.0μm，对应的回火阶段膨胀曲线下倾幅度分别为7.3,9.8μm和13.2μm。为定量描述奥氏体在各阶段转变速率，对淬火保温阶段和回火保温阶段的热膨胀数据进行线性拟合，得到数学表达式(1)～(6)，式(1)～(3)中斜率的绝对值0.00089，0.00137和0.00219分别表示630,660℃和690℃淬火保温过程中奥氏体转变速率的大小，式(4)～(6)中斜率的绝对值0.00071，0.00156和0.00121分别表示630,660℃和690℃淬火后回火保温过程中逆转奥氏体转变速率的大小。

图10 膨胀量的测量方法Fig.10 Measuring method of expansion quantity

综合以上测量结果，7Ni钢在QLT工艺各阶段中的逆转奥氏体含量及转变速率随淬火温度的变化情况可用图11定量描述。可以看出，淬火阶段奥氏体的含量及转变速率，与回火阶段逆转奥氏体含量，均随着两相区淬火温度的升高而逐渐增大，而回火阶段逆转奥氏体的转变速率与最终逆转奥氏体含量，随两相区淬火温度升高先增大后减小，呈现相同变化规律。

图11 逆转奥氏体在不同QLT工艺下的转变过程Fig.11 Transformation process of reversed austenite under different QLT treatment

逆转奥氏体在QLT工艺中的转变过程依次经历了两相区淬火保温、淬火冷却、回火保温、回火冷却四个阶段。两相区淬火保温时，在相变驱动力作用下，奥氏体大量生成，淬火冷却至马氏体相区后，这部分奥氏体大部分转变为过饱和的马氏体，少部分保留到室温。回火保温时，大量逆转奥氏体在过饱和马氏体块和马氏体板条束等大角度晶界处形核，并通过周围马氏体中富集的C,Mn,Si等溶质元素短程扩散而长大，少量逆转奥氏体则以淬火冷却后的残余奥氏体为核心直接长大。回火冷却时，小部分逆转奥氏体由于溶质元素含量低，热稳定性较差，再次转变为淬火马氏体。

两相区适当升高淬火温度时，奥氏体相变驱动力增大，溶质元素的扩散活性增强，淬火保温时奥氏体含量和转变速率因此而增大。尽管淬火冷却后大部分奥氏体再次转变为马氏体，但较高的淬火温度使马氏体板条间大角度晶界增多，也加大了溶质元素的偏聚程度，并使淬火冷却后保留的残余奥氏体增多，这有利于后续回火过程中逆转奥氏体的形核与长大，使得回火保温时逆转奥氏体含量随淬火温度升高而增大。淬火温度过高(690℃)时，回火阶段逆转奥氏体短时间内大量形核，使基体中溶质元素贫化，造成回火保温后期逆转奥氏体转变速率降低，并使得大量逆转奥氏体因溶质元素浓度低而变得不稳定，这些不稳定的逆转奥氏体在回火冷却时转变为马氏体，使最终测得的室温逆转奥氏体含量减少。

3 结论

(1)当淬火温度不超过660℃且保温时间不超过30min时，提高淬火温度和延长保温时间，可通过增加大角度晶界比例、提高溶质元素偏聚程度而促进回火过程逆转奥氏体的生成，并使其均匀分布。这些均匀分布且稳定的逆转奥氏体通过“净化”基体和“TRIP”效应使得7Ni钢强度降低、塑性提高，通过钝化裂纹效应使得7Ni钢低温韧性大幅增强。

(2)设计的7Ni钢经660℃保温30min并回火后，抗拉强度为691MPa，屈服强度为598MPa，伸长率为25.5%，-196℃下冲击功达到188J，此时综合力学性能最佳，并完全满足标准ASTM A553规定的9Ni钢的力学性能要求。

(3)通过对热膨胀曲线的测量和拟合分析，能够揭示逆转奥氏体在QLT工艺中的转变过程，定量表明两相区淬火温度对逆转奥氏体含量和转变速率的影响，这是传统的XRD法所不能达到的。