1-MCP处理对库尔勒香梨采后储存期香气成分和品质的影响

杜林笑，赵晓敏，杨洋，李斌斌，谢季云，马楠，白友强，李丹，傅达奇，李学文

（1.新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆乌鲁木齐 830052）（2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

库尔勒香梨属新疆梨种（Pyrus sinkiangensis Yü）植物，是新疆名、优、特色果品，品质优良，深受国内外消费者的喜爱，销往全国各地并出口到20多个国家和地区，占新疆果品年贮藏总量的50%以上，居新疆果品贮藏之首[1]。香梨在贮藏过程中果皮由绿变黄，果实细胞组分降解，硬度和Vc含量均随着时间的延长而发生改变。香气是由多种挥发性化合物组成，可客观反映水果的特征风味、成熟度及品质，是对果实风味评价的重要指标，具有成分复杂、含量低的特点[2]。水果的香气成分包括醛类、酸类、酮类、酯类和烯类等化合物[3]。关于水果香气的研究较多，研究表明猕猴桃的特征香气是正己醛、(E)-2-己烯醛[4,5]；芒果的主要香气成分为萜类[6,7]；Shiikuwasha柑橘中D-柠檬烯的含量相对其他柑橘较低，柑橘的主要香气成分是芳樟醇、α-蒎烯和辛醛[8,9]；采前钙处理可以促进南果梨香气的形成[10]，南果梨的果皮和果肉中相对含量最高的香气成分是己酸乙酯[11]；巴特利特梨果实主要的香气成分是乙醛和壬醛[12]；乙酸己酯影响香梨汁的感官属性[13]；石榴汁主要香气成分为芳香醇类物质[14]。

香梨是呼吸跃变型果实，贮藏时普遍采用1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)进行处理。1-MCP作为乙烯受体抑制剂，通过与乙烯作用受体结合来抑制乙烯的生理活动，具有抑制植物成熟和延缓果实衰老的作用[15]。研究表明 1-MCP处理影响水果香气成分的种类和相对含量，抑制南果梨果实香气物质的生成[16]；影响瑞安梨果实总挥发物和酯类的相对含量[17]，降低苹果贮藏期间酯类、酮类的含量[18]；影响西洋梨果实酯类化合物的相对含量[19]；减少花牛苹果贮藏期间香气的种类，降低各类香气的含量[20]；增加哈密瓜果实贮藏期间的酯类挥发性成分[21]；抑制桃果实醇类、内酯、萜烯化合物的产生[22]；降低南果梨果实冷藏期间酯类香气成分种类及总酯含量[23]。

目前，国内外未见1-MCP处理对库尔勒香梨采后香气成分的相关研究报道，本研究以库尔勒香梨为研究试材，探讨在低温贮藏期间，1.0和5.0 μL/L 1-MCP处理对香梨果实香气成分和品质的影响，以此丰富库尔勒香梨的贮藏保鲜技术理论。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

库尔勒香梨采于2016年9月10日采自铁门关市26团的成龄商品果园。采收带果柄，挑选果皮色泽基本一致、果形整齐、无机械损伤、无病虫害的果实（可溶性固形物含量12.5%±0.5%），拷白纸(24 cm×16 cm)包果，外套网袋后装入45 cm×27 cm×21 cm的瓦楞纸箱(平均单果重为120 g)，次日运至新新疆农业大学食品科学与药学学院果蔬贮藏运输保鲜技术实验室。

1-MCP，美国罗门哈斯中国公司；NaCl(分析纯)，天津市奥淇洛谱有限公司；7890A-5975C气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)联用仪，美国安捷伦公司；75 μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/PDMS)萃取头，萃取手柄，上海安谱科学仪器有限公司；2-10 mlTopPette手动单道可调式移液器，上海垒固仪器有限公司；B10digitalIKA水浴锅，武汉集思仪器设备有限公司；FA2004分析天平，上海天平仪器厂；JYL-C16T九阳料理机，山东九阳股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

参考李学文等[15]的方法，将香梨果实放入塑料周转箱(每箱80个)中，放置在由PE膜(0.1 mm厚)制成的密封的1 m3帐中，将精确称量的1.0 g 1-MCP粉剂(0.14%，聪明鲜粉剂)放入50 mL烧杯中，放入PE帐内，按1∶5 (m/V)加入去离子水，轻摇，迅速密封 PE帐，其产生的1-MCP量为1.0 μL/L，在25 ℃条件下，熏蒸24 h后，揭开PE帐，通风30 min。将两个处理组的香梨和对照组香梨贮藏于-1.5 ℃～0 ℃、相对湿度90%～95%的冷库中贮藏，于贮藏前期(贮藏30 d)、贮藏中期(贮藏120 d)、贮藏末期(贮藏210 d)分别取样测定。每个处理360个果实。试验重复3次，取平均值。1-MCP处理浓度为 1.0 μL/L(总离子图谱命名为1PPM)、5.0 μL/L(总离子图谱命名为 5 PPM) 2 种浓度，以未处理的作为对照组(总离子图谱命名为CK)。

1.2.2 香气萃取

参照魏玉梅[24]方法略作修改。将 CAR/PDMS(75 μm)萃取纤维头在气相色谱的进样口老化2 h，老化温度为250 ℃，载气体积流量为4 mL/min。此后使用75 μm萃取头前均老化30 min。

将库尔勒香梨去核后，称取1.0 kg的果实，打浆，移取果浆12 mL于15 mL的顶空样品瓶内，加入3.5 g NaCl后加盖封口，放置于恒温水浴锅 50 ℃平衡 10 min。将固相微萃取器萃取头通过瓶盖的橡皮垫插入样品瓶的项空部分，推出纤维头(纤维头离果浆面2～3 cm)，于50 ℃的恒温水浴锅中吸附50 min，抽回纤维头，从样品瓶上拔出萃取头。迅速将萃取头插入气相色谱仪，安全快速地推出纤维头，同时启动仪器采集数据，于260 ℃解析10 min，抽回纤维头后拔出萃取头。

1.2.3 GC-MS条件

参考张博[11]方法略作修改。1.2.3.1 GC条件

色谱柱：Agilent HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox（30 m×250 μm×0.25 μm）；载气为氦气（99.999%）。升温程序：初始温度50 ℃保持3 min，以2 ℃/min的速率升到200 ℃，再以6 ℃/min的速率升到230 ℃，最后以10 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。检测器FID温度为260 ℃，进样口温度为260 ℃。

1.2.3.2 MS条件

溶剂延迟 3 min，不分流进样。质量扫描范围29～600 u，离子源温度230 ℃，四级杆温度230 ℃，电离能量70 eV。

1.2.4 色度角的测定

参照齐会楠[25]方法，用色差仪测定香梨果皮的色泽，每处理每次均取30个果实，沿果实赤道4等分点测定a*、b*的值，取平均值，单位为°。

1.2.5 硬度的测定

参考李学文[26]方法，每处理每次均取30个果实，沿果实赤道线，均匀取4个点，削去果皮后，测定果实硬度，取平均值，单位为kg/cm2。

1.2.6 Vc含量的测定

采用2,6一二氯酚靛酚滴定法[27]测定果实Vc含量，每处理每次均取30个果实，研磨，滴定，取平行值，单位为mg/100 g。

1.3 数据处理

未知化合物质谱图经计算机检索同时与NIST2014质谱图相匹配，根据各个物质的分子式、CAS号以及分子结构确定每个化学成分，运用面积归一法求得各组分相对百分含量。通过 SPSS 19.0和Excel 2003对数据进行处理汇总。

2 结果与分析

2.1 贮藏期间香梨香气成分分析

由图1、图2、图3和表1可知，香梨果实中香气成分的含量和种类随贮藏时间的延长而改变。在贮藏前期、贮藏中期和贮藏末期，1-MCP处理组和对照组香梨果实共检测出73种香气成分。

在不同贮藏期间，1-MCP处理组和对照组香梨果实随贮藏时间的延长，形成独特的香气成分。在贮藏前期，糠醇是1.0 μL/L 1-MCP处理组果实特有的香气成分；双环[3.1.0]己-2-酮是5.0 μL/L 1-MCP处理组果

图1 贮藏前期香梨香气成分的GC-MS总离子图谱Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the early storage

实特有的香气成分；甘油醛、2-羟基-2-环戊烯-1-酮、戊二醛、(1-亚甲基丁-2-烯基)-苯、5,6-环氧基-6-甲基-2-庚酮、1-(1-甲基乙基)-4-(1-丁烯-3-基)-苯、十四烷基-2-庚烯酸酯、正十五烷、1-苯基-1-戊烯-5-醇、正十六烷、癸酸辛酯、2,2,7-三甲基-5,6-二烯-3-辛酮、α-戊基-肉桂醛、邻苯二甲酸二丁酯、正十六烷酸、3,6,7,8-四氢化-3,3,6,6-四甲基-环戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮、(E)-对甲氧基-肉桂酸是对照组果实特有的香气成分。在贮藏中期，邻苯二甲酸二戊酯是1.0 μL/L 1-MCP处理组果实特有的香气成分，(E,E)-2,4-己二烯醛是 5.0 μL/L 1-MCP处理组香梨果实特有的香气成分，邻苯二甲酸二丁酯是对照组果实特有的香气成分。在贮藏末期，(E)-2-己烯-1-醇、2-氧代-丙酸、4,6-二羟基-2,3-二甲基乙酰苯、(1α,2β,4α)-1,4-二甲基-2-(2-甲基丙基)-环己烷、1-(3-甲基丁基)-2,3,4,5-四甲基苯是 1.0 μL/L 1-MCP处理组果实特有的香气成分，3-己烯醛、乙酸丁酯是5.0 μL/L 1-MCP处理组香梨果实特有的香气成分，对-甲基异丙基苯-7-醇是对照组果实特有的香气成分。

图2 贮藏中期香梨香气成分的GC-MS总离子图谱Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the middle of storage

在贮藏前期，1-MCP处理组和对照组香梨果实中相对含量较高的香气成分是(Z)-9-二十碳烯酸、3,6,7,8-四氢化-3,3,6,6-四甲基-环戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮。在贮藏中期和贮藏末期，1-MCP处理和对照组果实相对含量较高的香气成分是己醛和2-己烯醛，且随着贮藏时间的延长其相对含量均下降。1.0 μL/L 1-MCP处理果实中己醛的相对含量由64.91%下降至53.64%，5.0 μL/L 1-MCP处理组果实中己醛的相对含量由60.92%下降至 45.96%，对照组果实中己醛的相对含量由62.25%下降至57.36%。1.0 μL/L 1-MCP处理果实中2-己烯醛的相对含量由21.21%下降至12.3%，5.0 μL/L 1-MCP处理果实中2-己烯醛的相对含量由21.97%下降至 17.04%，对照组果实中 2-己烯醛的相对含量由17.70%下降至16.96%。

图3 贮藏末期香梨香气成分的GC-MS总离子图谱Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during the end of storage

2.2 贮藏期间香梨香气成分相对含量的变化

低温贮藏期间香梨果实各种香气成分的相对含量如表2所示，香梨果实的香气成分的种类分为醇类、醛类、酸类、酯类和酮类等。

在贮藏前期，1-MCP处理组果实未含有烯类化合物；1.0和5.0 μL/L 1-MCP处理的果实香气成分相对含量最高的均为醇类化合物，相对含量分别为25.35%、17.62%；对照组果实相对含量最高的为酮类化合物，相对含量为24.39%。

表1 贮藏期间香梨果实香气成分的相对含量Table 1 Relative content of aroma compounds in Fragrant Pear fruits during cold storage

37 41.83 (1α,2β,4α)-1,4-二甲基-2-(2-甲基丙基)-环己烷 - - - - - - 0.10 - -38 42.16 正十五烷 - - 0.85 - - - - - -39 42.38 2,2-二甲基-5,6-双(2-氧代丙基)-5-羟基环己酮 2.65 4.43 2.32 - - - - - -40 42.79 α,2,6,6-四甲基-1-环己烯-1-甲醇 - - - - - - 0.50 0.25 0.53 41 42.98 (1,5,5,8-四甲基-二环[4.2.1]壬-9-基)-乙酸 - - - 0.23 - 0.42 - - -42 43.10 丁基-2-乙基苯间苯二甲酸基酯 - - - - - - 0.49 0.40 -43 43.18 1-苯基-1-戊烯-5-醇 - - 1.52 - - - - - -44 45.00 2,5-双(2-甲基丙基)噻吩 6.33 4.68 2.74 - - - - - -45 45.45 7-乙酰基-2-羟基-2-甲基-5-3-异丙基[4.3.0]壬烷 - - - - - - 0.38 0.24 0.27 46 45.58 对羟基苯甲酮 - - - 0.16 0.18 0.25 - - -47 46.93 3-甲基-2-羟基-5-(甲硫基)苄醇 7.50 8.97 6.22 - - - - - -48 47.37 Α,4-二羟基-3-甲氧基-苯乙酸甲酯 - - - - - - 0.75 0.68 0.64 49 47.53 2-(1-羟基丁-2-烯亚基)-环己酮 - - - 0.36 0.39 0.60 - - -50 48.01 正十六烷 - - 1.26 - - - - - -51 48.17 2,2,4-三甲基-3-羧基异丙基-异丁基戊酸酯 - - - 0.03 0.02 0.07 - - -52 49.29 癸酸辛酯 - - 0.86 - - - - - -53 49.60 2,2,7-三甲基-5,6-二烯-3-辛酮 - - 0.84 0.03 0.02 0.06 - - -54 50.40 2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-(1-氧代丙基)苯酚 - - - 0.01 - 0.03 - - -55 52.73 α-戊基-肉桂醛 - - 1.01 - - - - - -56 53.35 正十七烷 3.52 - 3.08 - - - - - -57 56.31 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醛 3.57 1.62 1.22 0.02 - 0.04 - - -58 61.75 3-己基邻苯二甲酸异丁酯 2.65 4.38 2.96 - - - - - -59 62.16 α-紫罗兰醇 4.18 2.79 3.74 - - - - - -60 62.33 邻苯二甲酸二丁酯 - - 4.89 - - 0.06 - - -61 63.53 1-十六醇 5.25 3.55 4.14 - - - - - -62 66.60 正十六烷酸 - - 5.83 - - - - - -63 67.02 邻苯二甲酸二戊酯 - - - 0.05 - - - - -64 71.49 E-11-十六碳烯醛 1.81 0.80 - - - - - - -65 72.01 n-1-十七烷醇 - - 1.41 - - - - - -66 72.79 正十九烷 3.85 6.01 4.81 - - - - - -67 75.94 3,6,7,8-四氢化-3,3,6,6-四甲基-环戊二烯并[E]茚-1(2H)-酮 - - 14.93 - - - - - -68 76.03 (Z)-9-二十碳烯酸 15.51 16.75 - - - - - - -69 79.61 二十四烷醇 2.40 0.70 - - - - - - -70 80.44 2,6,10,14-四甲基-十七烷 0.99 0.77 0.62 - - - - - -71 80.82 (E)-对甲氧基-肉桂酸 - - 0.52 - - - - - -72 85.25 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 - - - - - 0.12 - - -73 87.69 1-(3-甲基丁基)-2,3,4,5-四甲基苯 - - - - - - 0.21 - -

在贮藏中期，1-MCP处理组和对照组果实香气成分含量最高的均为醛类化合物，相对含量分别为93%、92.91%、87.72%。在贮藏末期，1-MCP处理组和对照组果实均未含酮类化合物；仅1.0 μL/L 1-MCP处理组果实含有 0.30%芳香族化合物。在贮藏末期 1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实醛类的相对含量分别上升了94.10%、87.44%、85.10%；1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实醇类的相对含量有所下降，分别下降了83.11%、95.62%、92.22%。

2.3 贮藏期间香梨果实品质的变化

由图4可知，低温贮藏过程中，随着贮藏时间的延长，1-MCP处理组和对照组香梨果皮色度角呈逐渐下降的趋势，1-MCP处理组色度角均高于对照组香梨果皮色度角。在贮藏末期，1.0 μL/L 1-MCP处理组果皮色度角为93.69°；5.0 μL/L 1-MCP处理组果皮色度角为89.57°；对照组果皮色度角为89.28°。说明1-MCP处理可以抑制低温贮藏期间香梨果皮色度角的下降。

表2 贮藏期间香梨香气成分类别及相对含量Table 2 The aroma composition types and relative content of Fragrant Pear fruits aroma during cold storage

图5 1-MCP处理对香梨货架期果实硬度的影响Fig.5 Effect of 1-MCP treatment on the firmness of Fragrant Pear fruits during cold storage

图6 1-MCP处理对香梨货架期果实Vc含量的影响Fig.6 Effect of 1-MCP treatment on the Vc content of Fragrant Pear fruits during cold storage

低温贮藏期间，1-MCP处理组和对照组香梨果实的硬度随着时间的延长逐渐下降（图5）。在贮藏末期，1.0 μL/L 1-MCP处理组果实硬度为2.60 kg/cm2，比对照组果实硬度高11.54%；5.0 μL/L 1-MCP处理组果实硬度为2.35 kg/cm2，比对照组果实硬度高2.13%，说明1-MCP处理可以延缓果实硬度的下降。

香梨果实Vc含量随着贮藏时间的延长而减少（图6），1.0 μL/L 1-MCP处理组香梨果实在贮藏末期时Vc含量为20.65 mg/100 g，5.0 μL/L 1-MCP处理组香梨果实在贮藏末期时Vc含量为19.50 mg/100 g，对照组香梨果实在贮藏末期时Vc含量为18.85 mg/100 g，说明1-MCP处理可以减缓香梨果实Vc含量的下降。

3 结论

3.1 通过GC-MS对低温贮藏期间香梨果实香气成分的检测分析，其结果表明，在贮藏前期，1-MCP处理组和对照组香梨果实的主要香气成分的种类和相对含量有很大差异。在贮藏前期、贮藏中期和贮藏末期，1.0 μL/L 1-MCP处理香梨果实分别检测出16、21和14种香气成分，5.0 μL/L 1-MCP处理香梨果实检测出16、22和12种香气成分，对照组香梨果实检测出31、26和9种香气成分。

3.2 在贮藏前期，1-MCP处理组香梨果实的香气成分含量最高为醇类，对照组香梨果实则为酮类，在贮藏中期和贮藏末期，1-MCP处理组和对照组香梨果实香气成分含量最高均为醛类，与陈计峦[28]研究结果一致。1-MCP处理可以使香梨果实积累大量的己醛和2-己烯醛，降低香梨果实酸类、酯类、酮类、烷类相对含量，1-MCP处理抑制了贮藏期间香梨果实醇类香气成分的形成，促进了醛类香气成分的形成。果实在贮藏过程中，因叶绿素的逐渐分解，果皮色度角逐渐下降，1-MCP处理可以减缓香梨果皮色度角的下降，可以有效延缓果实硬度和Vc含量下降，与杨玉荣[29]研究结果一致。

3.3 综上所述，1-MCP处理可以保持香梨果实在低温贮藏期间良好的挥发性物质，有效保持果实贮藏期间的品质，其中 1.0 μL/L 1-MCP处理最优、5.0 μL/L 1-MCP处理次之。