拉曼光谱在第三代半导体材料测试领域的应用

付丙磊，张争光，王志越

(中电科电子装备集团有限公司，北京 100070)

GaN是第三代半导体材料的重要代表，是固态光源和电力电子、微波射频器件的"核芯"，大量应用于航空、航天等重要领域，在半导体照明、新一代移动通信、智能电网、新能源汽车等民品领域市场前景广阔，是关乎国防安全和国民经济的战略性先进电子材料。应力、有源区结温等性质对GaN器件性能具有相当重要的影响，如何对其进行精确、无损、便捷的检测成为科研及工业界亟需解决的重要问题。拉曼光谱是利用光与物质的相互作用来进行材料分析的手段，具有非接触、无损等特点，可以得到材料应力、晶体组分、器件结温、自由载流子浓度等第三代半导体材料、器件的重要信息，在第三代半导体测试领域具有很好的应用前景。

本文综述了第三代半导体GaN材料体系的拉曼光谱性质，并对其在第三代半导体无损检测领域的应用前景进行了展望。

1 第三代半导体GaN材料的拉曼光谱

拉曼光谱是一种非弹性散射光谱，晶格振动（声子）是拉曼光谱的主要研究对象。当用一定频率的激发光照射晶体时，入射光与晶体中的声子等元激发发生非弹性散射（散射光的频率与激发光的频率不等的散射），散射光性质与晶体中声子等元激发密切相关，通过对散射光频率、强度等性质的分析，可以得到晶体应力、晶体质量、组分、结温、自由载流子浓度等方面的信息。

只有一个声子参与的拉曼散射称为一阶拉曼散射。在GaN材料的拉曼光谱分析中，我们关心的主要是一阶拉曼散射，该类声子主要来自布里渊区的中心。

声子种类与晶体结构密切相关。GaN晶体结构主要有两种：立方对称的闪锌矿结构以及六方对称的纤锌矿结构，如图1所示[1]。其中纤锌矿结构是热力学稳定相，闪锌矿结构是亚稳定相。六方纤锌矿结构属于C46v空间群，单胞中有四个原子。根据群论分析，六方纤锌矿结构晶体中布里渊区中心声子共 8种[2]：2个 A1声子、2个E1声子、2个B1声子以及2个E2声子，其中可以参与拉曼散射的是1个A1声子、1个E1声子以及2个E2声子，具体参与实际拉曼散射过程的声子与测量时的光学几何配置有关。（cm-3）E2（high）EH2

图1 GaN晶体结构：

在拉曼光谱测量中，常用的几何配置为背散射配置，即入射光与散射光方向相反。当入射光入射（0001）表面时，只有 E2声子及 A1（LO）声子从几何对称角度是允许的，具体测到的峰还要参考入射光与散射光的偏振情况。当入射光与散射光偏振平行时，E2峰及A1（LO）峰都可以测到；到入射光与散射光偏振垂直时，只能测到E2峰。测量几何配置与对应声子的情况如表1所示。

表1 六方氮化物拉曼测量几何配置及对应的声子模式

图2 六方氮化物拉曼测量几何配置及对应的声子模式[3]

2 拉曼光谱在GaN材料测试领域中的应用

2.1 应力表征

由于第三代半导体GaN材料异质外延的特性，晶格失配及热失配在材料生长和器件制备的过程中均会引入应力，进而导致材料缺陷以及器件性能的变化，对应力状态的测试和表征，对器件结构的设计和工艺参数的优化都有重要意义。当材料中存在应力时，材料的晶格会发生形变，因而晶格的振动频率会发生改变，进而导致拉曼散射峰位的变化，晶格拉曼散射对材料应力非常敏感，是测量材料应力的一种有力手段。

2.2 晶体组分及质量表征

在实际的器件应用中，GaN材料经常需要与InxGa1-xN、AlxGa1-xN等三元合金材料构成异质结。对InxGa1-xN、AlxGa1-xN等合金材料的组分精确测量与控制是器件工艺的重要目标之一。

图3 GaN中Mg掺杂对拉曼峰位及半峰宽的影响[5]

理论计算和实验观察均表明，对于InxGa1-xN、AlxGa1-xN 三元合金材料来说，A1（LO）声子模均表现出单模式特性，即随着组分变化，声子频率随组分x的变化连续、近乎线性的变化。对于无应力的，驰豫的材料来说，对InxGa1-xN材料[6]，取GaN A1（LO）声子模的频率为 734 cm-1，InN A1（LO）声子模的频率为586 cm-1，则InxGa1-xN材料A1（LO）声子模频率为：ω0（x）=(736±1)-(149±2)x；对 AlxGa1-xN 材料[3]，ω0（x）=746+169.5x+11.7x2-36.6x3。在上述公式的基础上，综合考虑材料应力情况，可以由相应的峰位数据进一步得到InxGa1-xN、AlxGa1-xN的组分值。

如上所述，拉曼光谱与晶体质量也有一定关系。主要是利用GaN的峰，随着晶体中缺陷的增加，声子-缺陷散射、应力的变化等因素均会导致半峰宽的增大，从而定性的表征晶体质量[7]。

2.3 温度表征

GaN等第三代半导体材料由于其良好的热学性质，成为高温、高功率器件的良好选择，在高效LED、高功率微波器件等领域得到了广泛应用。器件工作状态的结温直接关系到元器件的寿命和性能，因而器件的热性能测试对于其生产和应用都有十分重要的意义。拉曼光谱作为一种非接触、无损的测量方式，已经被成功的应用于Si、Ge、金刚石、GaAs以及GaN等材料温度的测量[8]。

拉曼散射中声子能量随温度的变化主要是由于晶格的热膨胀及热收缩引起，随温度的升高拉曼光谱的峰位向低频侧移动。Ming S.Liu等人提出了GaN中拉曼光谱的峰位随温度变化的经验公式[8]：ω（T）为温度0 K时的拉曼声子频率，ħ为约化普朗克常数、kB为玻尔兹曼常数，A、B为拟合参数。

通过实验数据拟合可以得到各参数的值，可用于GaN器件结温的计算。对于蓝宝石衬底上GaN 薄膜，E2模：ω0的值为 568.2±0.2 cm-1，A 的值为 17.9±2.4 cm-1，B 的值为 0.99±0.08 cm-1；A1（LO） 模 ：ω0的值 为 743.6±0.4 cm-1，A 的 值 为7.08±3.6 cm-1，B 的值为 0.38±0.15 cm-1。对于自支撑 GaN 薄膜，E2模：ω0的值为 568.4±0.05 cm-1，A的值为 19.9±1.1 cm-1，B 的值为 1.13±0.03 cm-1；A1（LO） 模：ω0的值为 741.2±0.4 cm-1，A的值为8.78±3.0 cm-1，B 的值为 0.37±0.10 cm-1。该方法已经被成功应用于高功率倒装GaN基LED芯片结温的分析[9]。

图4 GaN中E2峰位随温度的变化[8]

2.4 载流子浓度表征

自由载流子浓度与半导体材料及器件的电学性能直接相关，在极性半导体材料中，LO声子与自由载流子等离子体在宏观电场的作用下会发生很强的耦合作用，产生一对LO声子-等离子耦合模（L+和L-），这种耦合作用主要来源于原子位移导致的光学极化作用。耦合模的频率与自由载流子的浓度直接相关，可以用来分析GaN材料中的n型载流子浓度。当GaN中载流子浓度增大时，耦合模L+向高频侧移动，同时伴随着峰强度的降低和半峰宽的增大，如图5所示[3]。

图5 n型GaN中A1（L+）峰随掺杂浓度的变化[3]

通常可以通过对L+峰型的拟合定量的得到材料中自由载流子的浓度。L+峰的形状可以通过以下公式拟合得到：

其中，S为常数，A(ω)与形变势等因素有关，具体的公式可见文献[3]。ε(ω)可以由以下公式得出：

其中 ωT与 ωL是非耦合的 A1（TO） 模频率（533 cm-1）以及 A1（LO）模频率（735 cm-1），ε∞为光学介电函数（5.35），Γ是声子阻尼常数，γ是等离子体阻尼常数，ωp为等离子体频率。ωp可以由以下公式得到（电子有效质量）。n为自由载流子浓度。

对于P型GaN材料，由于空穴等离子体的过阻尼特性，利用LO声子等离子体耦合模来精确的测定材料的电学性质非常困难，需要利用其它的方法。空穴浓度一方面可以从P型GaN拉曼光谱低频区域的连续带强度得到，另一方面也可以根据657 cm-1处激活Mg受主的局域振动模强度得到[3]。

3 结束语

综上所述，GaN拉曼光谱测试的理论框架已经基本清晰，在材料应力、晶体组分、器件温度、自由载流子浓度的测试领域也积累了大量的实验数据基础，进一步结合显微拉曼光谱等技术，可以达到很好的空间分辨率，以实现对器件不同位置物理性质的深入分析。拉曼光谱非接触、无损的特点，使其在第三代半导体在位检测、无损检测领域具有很好的应用潜力。未来，一是需要进一步提高测量的可靠性、分辨率，尽可能消除荧光干扰；二是结合第三代半导体材料科学的最新进展，进一步明确InxGa1-xN、AlxGa1-xN等第三代半导体三元合金的拉曼光谱性质；三是进一步发展拉曼光谱的工程学应用，充分发挥其在第三代半导体材料及器件检测中的作用。