蓝、绿色宝石变色机理的谱学解析

余炼钢

（德宏师范高等专科学校，云南 德宏 678400）

宝石的变色效应是由光源光谱能量分布、宝石材料对光的选择性吸收以及人视觉系统对颜色的感应共同作用而产生的。许多天然或人工绿色或蓝色宝石呈现变色效应，即在黄、白两种光源照射下分别呈现红、绿（或蓝绿）两种主色调，除变石外，已知蓝宝石、石榴石、碧玺等也都有变色品种，这些宝石也因变色效应而显得瑰丽而珍稀，颇受消费者的喜爱。此外，在宝石鉴定中，查尔斯滤色镜也常用于观察宝石是否变红（常选用光纤灯、白炽灯等黄光源照射），以快速区分某些外观相似的绿色或蓝色宝石种，如区分天然蓝色尖晶石与合成钴尖晶石，天然绿色翡翠和染色翡翠等。可见变色效应不仅提升宝石的美学及经济价值，而且也是宝石学的重要研究课题之一。

一些学者从化学组分、光谱特征等方面对宝石的颜色、变色效应作了大量探究［1－6］，主要包括：以晶体场或配位场理论解释某些宝石变色效应的成因，某些过渡金属离子的致色机制，特定致色元素对变色效应的贡献，以及从光源和宝石偏振吸收特性论述变色和多色性现象，等等。但对于某些相似的绿色或蓝色宝石具不同变色效应的现象尚未见系统研究。

基于前人的研究，笔者以天然及合成蓝、绿色宝石为对象，从宝石对光的选择性吸收、宝石中致色离子的作用等方面探究其变色机制，包括不同宝石种在黄、白两种光源下的变色效应及在滤色镜下反应两方面的成因机理及差异分析，以期从光谱学角度合理解释蓝、绿色宝石的变色效应（含滤色镜下变色反应）的差异性。

1 样品及测试方法

本次研究采用的样品为蓝色和绿色单晶宝石，如图1所示：合成变石（第1排，共4粒）、合成祖母绿（第2排，共3粒）、合成尖晶石（第3排，共4粒）、铬透辉石（第4排，共2粒）、翠榴石（第5排，共3粒），除了3粒卵石状翠榴石外，其余均为抛光良好、透明－亚透明的刻面形成品，其基本性质见表1。

图1 测试绿、蓝色宝石样品Fig 1 The green and blue gemstone samples to be tested

运用常规宝石学方法观测其基本性质（见表1），确证五种样品的种属及名称，并指出它们各自的变色现象。同时，采用FUV5000型紫外－可见光纤光谱仪，结合Quant＇X型X射线荧光光谱仪，对它们紫外－可见光谱及微量致色元素进行对比分析。

能谱仪（EDXRF）测试条件：硅漂移探头（SDD）、准直器1.0mm、电制冷、室温下，测试时间为100s。基于微量元素分析考虑，均选用Mid Za条件。电压：16kV，电流：1.98mA，滤光片：Pd Thin。紫外可见光纤光谱仪（UV-Vis）测试条件：分辨率为1nm、积分时间为260ms，平均次数为50，平滑度为8，扫描范围为250～900nm。实验在德宏师专理工系珠宝实验室完成。

表1 宝石样品的基本宝石学性质Table 1 The basic gemmological characteristics of the samples

2 UV-Vis光谱分析及变色机理分析

从表1观测结果看，五种宝石主色调均为鲜艳饱和的蓝色或绿色，透明－亚透明（翠榴石因裂隙发育呈半透明）。按变色现象分三类：（1）合成变石，具变色效应（日光灯下呈蓝紫色，光纤灯下呈紫红色），且在滤色镜下变红色；（2）合成钴尖晶石、合成祖母绿和翠榴石，不具有变色效应，但在滤色镜下变红色；（3）铬透辉石不具变色效应，滤色镜下也不变红色。可见，外观相似的绿、蓝色的宝石种可呈现不同的变色效应，以下将基于UV-Vis光谱及微量致色元素的测试分析，从宝石与光的相互作用逐一探析这五种宝石变色效应的成因机理。

2.1 合成变石分析

合成变石呈蓝紫色、透明，具变色效应，滤色镜下变红色。从EDXRF测试结果（表2、图2）显示，合成变石样品中含有微量的V、Cr。UV-Vis测试（图7）显示，合成变石样品1、2、4的紫外－可见吸收光谱十分类似，蓝区有以455nm为中心的宽缓吸收带（430～490nm），通常认为蓝区普遍吸收应是由Fe引起的，而实测该合成变石样品中不含元素Fe，而含Cr和V，结合李立平等的研究推测［1］，该处吸收是由V引起的。橙黄绿区有以575nm为中心的强而宽的吸收带（500～650nm）由Cr、V共同作用产生。样品4在685nm处的吸收亦是由Cr引起的。此三个样品在蓝绿区（465～510nm）与红区（630～780nm）之间各有一个较宽的透射区，据谱线形态粗略估计这两个透光区的透射程度基本均衡。由此，外部环境的光源条件（色温）就决定了它们的颜色。当用日光灯照射时，因日光灯中蓝绿色成分偏多，绿光被大量吸收后，剩下的蓝色成分叠加，使合成变石呈蓝色。当用光纤灯照射时，因光纤灯中红色光成分偏多，红色成分的叠加，使合成变石呈红色。同时，由于在紫区及蓝区末端380～410nm之间亦有一个较窄的透光区，使得透过的紫光会叠加在蓝色或红色上。根据颜色叠加原理，用日光灯（绿光能量较高）、光纤灯（红光能量较高）两种光源照射时，样品分别呈现为紫蓝色和紫红色。

表2 五种宝石的化学元素组成EDXRF测试结果Table 2 The EDXRF results of chemical element composition of samples

图2 合成变石X射线荧光光谱Fig.2 X-ray fluorescence spectrum of synthetic alexandrite

图3 合成尖晶石X射线荧光光谱Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of synthetic spinel

图4 合成祖母绿X射线荧光光谱Fig.4 X-ray fluorescence spectrum of synthetic emerald

图6 铬透辉石X射线荧光光谱Fig.6 X-ray fluorescence spectrum of chromediopside

样品3与样品1、2、4的紫外－可见吸收光谱谱峰形态相似，但有两点差别：其一，蓝区非完全吸收，在蓝紫区430～466nm之间有以450nm为中心的较窄的透光区。其二，红区有以702nm为中心的较强而宽的透光区，其透过率较1、2、4号样品强得多。因此，样品3比样品1、2、4对紫光、红光的透过量更大，因而使之呈现较前三者更明显的红紫色调。

此外，以光纤灯作光源，在滤色镜观察发现4个样品均变为饱和的深红色，且样品1、2、4变色后的红色调偏暗，而样品3红色调稍显明亮。滤色镜下微小变色差异亦与它们的UV-Vis光谱有关。由于合成变石在黄绿区有强的吸收带，在红区及近红外区有较宽的透过区。而查尔斯滤色镜只允许深红色和黄绿色两种色光通过，其它色光都被过滤。光纤灯照射样品时，黄绿光已被大量吸收，红光大部分透过，因而能再次透过滤光片而能被人眼观察到的就只有红光，由于样品3比1、2、4对红光透过量更大，因而滤色镜下显现更艳丽的红色。

图5 翠榴石X射线荧光光谱Fig.5 X-ray fluorescence spectrum of demantiod

图7 合成变石UV-Vis光谱Fig.7 UV-vis absorption spectra of synthetic alexandrite

2.2 合成祖母绿、合成钴尖晶石、翠榴石分析

这三种宝石均呈鲜艳饱和的绿色或蓝色，透明度较高，不具有变色效应，但在滤色镜下均变红色。从EDXRF测试结果（图3到图5、表2）显示，合成祖母绿、翠榴石样品中均含一定量的Cr和Fe，合成蓝色尖晶石含较多的Co和极少量的Cr、Cu，这些致色元素的绝对含量决定了宝石呈现的绿色或蓝色色调的深浅，相对含量多少决定宝石在滤色镜下是否变红色，以及变色后的色调深浅。

UV-Vis测试（图8）显示，合成祖母绿在蓝紫区有以440nm为中心的强而宽的吸收带（420～460nm），橙黄区有以585nm为中心的强而宽的吸收带（550～620nm），且红光区有一个较宽吸收峰630～680nm，以及较窄的透射区680～700nm。即合成祖母绿在可见区域内有两个强的透过区，一是在蓝绿区以510nm为中心的较宽透射区（470～550nm），主要透过少部分蓝光和几乎大部分绿光，二是红区末端680～700nm窄而弱的透射区，透过部分红光。因此，用日光灯或光纤灯照射时，祖母绿均表现为相似的吸收特性，即只透过部分蓝光、红光及几乎全部的绿光，由于占主体地位的透射绿光能量最强，且绿光与红光为互补色，红光和一部分绿光互补中和，多余的绿色光与少量蓝色光混合，最终产生蓝绿色，因而在黄、白两种光源下不会显现变色效应。

图8 合成祖母绿UV-Vis光谱Fig.8 UV-vis absorption spectra of synthetic emerald

相比自然光（日光），以光纤灯作光源，透过合成祖母绿的红光量明显增加，而透过的蓝绿光相应减弱，因而能再次透过滤色镜的滤光片的只有能量较弱的绿光（蓝光被过滤）和能量较强的红光，而根据补色原理，经红、绿光互补中和后显示为能量较高的红光，即合成祖母绿在滤色镜下变红色，这是由合成祖母绿对可见光的特定吸收及滤光片“过滤”作用共同的结果。

与之类似，UV-Vis测试显示（图9、图10），在蓝绿区及红区末端也各有一个透过区，一是在蓝绿区以515nm为中心的较强而宽的透射区（480～550nm），透过少部分蓝光和绿光，二是红区末端710nm为中心的弱的透射区，透过部分红光，其余色光均被吸收。合成尖晶石（图10）亦有强弱两个透射区，弱透射区亦在红区末端，不同之处在于强透射位于蓝紫区（430～500nm）。且从谱线形态看，蓝光比紫光的透过率更高。因此，翠榴石、合成尖晶石对可见光的选择性吸收和透射作用亦决定了它们的颜色及色调。在滤色镜下变红色同样归因于它们对红光的强透射，以及滤光片对除深红、黄绿色以外其他色光的“过滤”作用。

2.3 铬透辉石分析

图9 翠榴石UV-Vis光谱Fig.9 UV-vis absorption spectra of demantiod

图10 合成钴尖晶石UV-Vis光谱Fig.10 UV-vis absorption spectra of synthetic spinel

图11 铬透辉石UV-Vis光谱Fig.11 UV-vis absorption spectra of chromediopside

铬透辉石呈略带黄色调的鲜绿色、透明，不具变色效应，滤色镜下亦不变红色。从EDXRF测试结果（图6）显示，铬透辉石含有Cr、Mn、Cu等微量致色元素。它们共同作用产生特定UV-Vis吸收谱，表现为蓝绿区有以472nm为中心的强而宽的吸收带（420～525nm），橙红区有以652nm为中心的强而宽的吸收带（580～725nm），紫外区在298、317nm处有小而锐的吸收峰。即在可见光区内，仅有以550nm为中心的较强而宽的透过区（525～580nm），主要透射黄绿光，其它色光均被吸收，因而呈现带黄色调的绿色，此外，与前面四种宝石吸收的不同之处在于，铬透辉石在红区完全吸收，无红光透射，这就决定了滤色镜观察时，仅有黄绿光，而无红光透过滤光片，因而铬透辉石在滤色镜下不变红色，呈黄绿色。

3 结果与讨论

综上测试分析可知，无论是天然或合成的，绿色或蓝色宝石种都可能出现三种变色现象：一、在黄、白两种光源下会变色，滤色镜下亦变红色；二、黄、白两种光源下不变色，但滤色镜下变红色；三、在黄、白两种光源下不变色，在滤色镜下也不会变红色。从宏观看，这与光源能量分布、宝石对光的选择性吸收有直接关系。只有当宝石对蓝绿光与红光的吸收及透射程度均衡，以不同光源照射时，宝石对可见光吸收天平才会发生倾斜而呈现不同颜色，同种变色宝石之间色调的微小差异则与其中致色元素的作用及相对含量有关［1］。以铬Cr、钒V为例，在合成变石中，Cr含量高于V，Cr3＋是导致变色的主因，V3＋只是增加变色的敏感性（含量不同引起色调的微小差异）。当宝石对红光的透射弱于蓝绿光，根据光的互补叠加原理，采用白、黄两种光源照射宝石均呈现绿色，同时滤色镜下变红色是因滤色片“过滤”蓝绿光透过红光的缘故，如合成祖母绿、合成蓝色尖晶石等。当宝石仅透过（黄）绿光，其它色光都被吸收，则在两种光源及滤色镜下均呈（黄）绿色。如铬透辉石、橄榄石、金绿宝石等。从微观看［3－4］，这些宝石中含有特定的微量过渡金属元素Cr、V、Ti、Fe等，这些金属元素离子在晶体场的作用下，d轨道或f轨道能级分裂，产生dd或f－f跃迁，吸收的能量相当于基态与激发态能量差，从而电子吸收相应光子实现从低能级向高能级跃迁，宝石因此呈现被吸收光的补色或各种被吸收单色光的混合残余色。