长链脂肪酸-甲醇-柴油微乳液体系研究

汤 颖，方文博，杨 娜，沈 博，陈元开，张 洁,3，陈世军

1.西安石油大学化学化工学院，2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室：西安 710065；3.中国石油安全环保技术研究院石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206

随着石油资源的逐渐减少，环境污染日益严重，发展低污染代用燃料已引起世界各国的重视。在众多代用燃料中，甲醇以其资源丰富、价格适宜、易制取和良好的物化特性在内燃机替代燃料应用中越来越受到重视[1-3]。目前以煤制甲醇技术较为成熟，生产成本低，且环境友好，推广使用可大大降低汽车燃料成本；甲醇含氧量达50%，其着火极限比柴油宽，燃烧速度快，沸点比柴油低，易形成较均匀的混合气，有利于完全燃烧，减少燃料消耗，降低尾气中污染物的排放。因此，甲醇乳化柴油作为一种新型的节能降污燃料，越来越得到各国研究人员的重视[4-6]。

乳化剂分子中同时含亲水基和亲油基两个功能基团，亲油基团溶于柴油中，亲水基团溶于甲醇中，定向排列形成具有一定机械强度的界面膜，界面膜对体系中分散的甲醇具有保护作用，从而提高甲醇-柴油的稳定性[7]。我国对柴油微乳液的研究起步较晚，但最近几年发展迅速，已开发出许多乳化剂配方。和国外同类产品相比，国内配方均采用多种表面活性剂复配而成[8-12]，一般以非离子型表面活性剂为主，离子型表面活性剂为辅；使用最多的乳化剂是Span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)和Tween系列(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，此外也有学者探索从天然植物提取有机化合物作为乳化剂[13]，但以长链脂肪酸作为甲醇-柴油体系乳化剂的研究还未见报道。笔者研究了月桂酸、棕榈酸、辛酸对甲醇-柴油体系的增溶效果，筛选出月桂酸作为乳化剂，十二醇作为助溶剂，制备多种质量比的甲醇-柴油微乳液，并考察乳化剂及甲醇含量对微乳液密度和运动黏度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

0#柴油，市售；月桂酸、棕榈酸、辛酸、十二醇，均为分析纯。

DFY-低温恒温反应浴，西安予辉仪器有限公司；微量注射器，常州龙虎医疗器材有限公司，1 mL；电子天平，金姚市金诺天平仪器有限公司)；分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 甲醇-柴油微乳液的配制

使用不同的表面活性剂，在室温(25 ℃)下，固定柴油和甲醇的总质量为20 g，在不同比例的甲醇-柴油中考察[甲醇含量(质量分数，下同)在柴油-甲醇体系中分别取10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%]，维持微乳液体系不分层所需乳化剂用量和甲醇-柴油比例，并作出拟三相图，通过不同相区面积讨论乳化剂的增溶作用，并对不同种类增溶剂的增溶效果进行比较。

1.3 乳化剂和助溶剂的复配

以月桂酸为乳化剂，十二醇为助溶剂，在合适条件下，按比例称取适量月桂酸和十二醇，搅拌10～60 min 使其混合均匀，即为复配乳化剂。按照1.2中方法制备微乳液并作体系的拟三元相图，考察复配乳化剂的乳化效果。

1.4 微乳液的密度和运动黏度的测定方法

微乳液运动黏度参照GB 265—1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》进行测定，微乳液密度参照GB/T 1884—2000《原油和石油产品密度实验室测定法(密度计法)》进行测定。

2 乳化剂的筛选

制备甲醇-柴油一般选择制备油包水型微乳液，由于甲醇分子结构存在羟基，分子极性较强，不易溶于柴油，必须向体系中加入能降低表面张力的物质，形成热力学稳定的甲醇-柴油体系，而乳化剂作为一种表面活性剂，分子结构存在亲水基和疏水基，二者吸附于油醇界面上，能有效降低表面张力与自由能，增强表面活性[7]。

分别以月桂酸、棕榈酸、辛酸为乳化剂，在25 ℃下考察其增溶效果，结果见图1。图中曲线分别为辛酸、月桂酸和棕榈酸的最低加量曲线,月桂酸的增溶效果最好。随着甲醇含量增大，乳化剂加量先缓慢增大，再基本保持不变，最后持续降低。这是由于乳化剂分子中含羧基，有利于形成氢键，增加界面膜的稳定性，使形成的乳液更稳定[14]。

图1 不同乳化剂对甲醇-柴油微乳液相平衡的影响

2.1 不同乳化剂对甲醇-柴油微乳液运动黏度的影响

25 ℃下，考察不同乳化剂对甲醇-柴油微乳液运动黏度的影响，结果见图2。甲醇含量较低时，由于月桂酸和棕榈酸的运动黏度较大，使微乳液运动黏度有所增加；随着甲醇含量增加，微乳液运动黏度大幅下降；当甲醇含量相同时，微乳液运动黏度随乳化剂运动黏度的增大而增大。因此，在该体系中需控制甲醇含量≤30%，才可满足国家车用柴油标准(GB 19147—2016《车用柴油Ⅵ》，下同)(运动黏度3.0～8.0 mm2/s)。

图2 不同乳化剂对甲醇柴油微乳液运动黏度的影响

2.2 不同乳化剂对甲醇-柴油微乳液密度的影响

25 ℃下，考察不同乳化剂对甲醇-柴油微乳液密度的影响，结果见图3。微乳液密度随着甲醇含量增大而逐渐减小。当甲醇含量相同时，微乳液密度随着乳化剂密度增大而增大，这几种乳化剂配制的甲醇-柴油微乳液密度在0.794 7～0.826 7 g/mL 之间，均符合国家车用柴油标准(密度0.810～0.850 g/mL)。

图3 乳化剂对甲醇柴油微乳液密度的影响

3 乳化剂和助溶剂的复配

助溶剂的加入可进一步降低甲醇与柴油之间的界面张力，使乳化剂在甲醇和柴油之间形成的界面膜具有更高的柔性，增加界面膜的流动性，促进微乳液的自发形成，使体系更加稳定[15]。笔者采用具有长链烷基的十二醇作为助溶剂，将其与月桂酸进行复配，考察助溶剂加量对微乳液稳定性的影响。图4为不同复配质量比微乳液体系的拟三元相图。随着复配乳化剂中月桂酸含量增加，乳液相区面积增大，当m(月桂酸)∶m(十二醇)=9∶1时，乳液相区面积最大，其乳化效果最佳。这是由于当乳化剂含量较低时，甲醇和柴油界面上吸附的乳化剂分子较少，界面膜强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂含量增至一定程度后，界面膜则由较紧密排列的定向吸附的分子组成，形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。

图4 助溶剂加量对甲醇柴油微乳液相平衡的影响

3.1 乳化剂与助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液运动黏度的影响

由于乳化剂和助溶剂本身的运动黏度比柴油大，加入后使微乳液运动黏度增大；此外乳化剂具有良好的降低界面张力的作用，乳化剂分子间具有较强的“侧向吸引力”， 使分散相与连续相间界面膜强度提高，在剪切流场中，分散相难于变形与破坏，从而使分散相间的连续相变形时，局部速率梯度加大，微乳液的表观黏度增加[16]。在25 ℃条件下，考察了乳化剂和助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液运动黏度的影响，结果见图5。微乳液的运动黏度随着甲醇含量增大而降低；当甲醇含量相同时，乳化剂和助溶剂质量比对微乳液的运动黏度影响不大。当甲醇含量≤35%时，配制的甲醇-柴油运动黏度符合国家车用柴油标准(运动黏度3.0～8.0 mm2/s)。

图5 乳化剂与助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液运动黏度的影响

3.2 乳化剂与助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液密度的影响

助溶剂十二醇的加入能改善甲醇柴油微乳液的相稳定性，由于十二醇密度大，因此，过多的助溶剂会影响甲醇-柴油微乳液密度。在25 ℃下，考察乳化剂与助溶剂质量比对微乳液密度的影响，结果见图6。微乳液密度随着甲醇含量增大而减小；当甲醇含量相同时，微乳液密度随着复配乳化剂中十二醇含量增大而增大。在考察范围内，乳化剂与助溶剂无论以何种质量比配制其构成的微乳液密度均在0.794 7～0.826 7 g/mL 之间，符合国家车用柴油标准(密度0.810～0.850 g/mL)。

图6 乳化剂与助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液密度的影响

4 结论

1)以长链脂肪酸为乳化剂，发现其对甲醇-柴油微乳液体系具有良好的增溶作用，助溶剂加入进一步提高体系的相稳定性。实验结果表明，25 ℃ 时，辛酸、月桂酸、棕榈酸乳化剂均具有一定的增溶效果，其中月桂酸的増溶效果最好。随着体系中甲醇含量增大，甲醇-柴油微乳液密度降至0.790～0.824 g/mL 之间，但仍达到国家标准。运动黏度也随着甲醇含量增加而大幅降至1.15 mm2/s。

2)当月桂酸和十二醇质量比为9∶1时，复配乳化剂的増溶效果最好，且比单独使用月桂酸时好。乳化剂和助溶剂质量比对甲醇-柴油微乳液的运动黏度影响不大。以月桂酸为乳化剂，甲醇含量不超过35% 时，甲醇-柴油微乳液的密度和运动黏度在国标要求范围内。