淮南煤热分析特性及气体生成物实验研究

张嬿妮 陈龙 赵靖昱

摘 要：为了研究淮南矿区主要煤层的自燃特性，选取淮南矿区的五个煤样，采用热红联用仪分别在不同气氛下开展了煤自燃热分析特性及反应气态生成物的产生规律分析。结果表明：虽然各煤样来自不同的矿区，但各个煤样的实验曲线特征具有相似性，确定了各煤样自燃过程中的临界温度T1，干裂温度T2，活性温度T3，增速温度T4和着火温度T5等特征温度点；随着氧浓度的降低，煤样的TG与DSC曲线均存在滞后现象，即氧化相同质量的煤样，氧浓度越低，需要的温度越高；主要针对煤自燃氧化过程中CO，CO2以及H2O的气态产物进行监测，因煤样所含官能团种类相似但数量不同，气体生成物只有数量的差异，而无种类的差异。此研究对于进一步了解煤自燃机理，采取有针对性的防治措施具有一定的理论意义。

关键词：特征温度；红外光谱；氧浓度；气态产物

中图分类号：X 936 文献标识码：A 文章编号：1672-7312（2018）05-0640-05

Abstract：To study the spontaneous combustion characteristics of the main coal seam in Huainan，five coal samples from Huainan were selected.The thermal characteristics analysis of coal spontaneous combustion and the regulation of gaseous products were carried out in different conditions by using the Thermogravimetry-Fourier Transform Infrared Spectrometer.The results show： although the samples come from different mining areas，the experimental characteristic of each coal sample are similar.The critical temperature T1，crack temperature T2，active temperature T3，speedup temperature T4 and ignition temperature T5 were determined.With the decrease of oxygen concentration，the TG and DSC characters of coal samples have hysteresis phenomenon.The lower the oxygen concentration is，the higher the temperature is when the coal samples of the same quality are oxidized.The gaseous products of CO，CO2 and H2O in the process of oxidation were monitored.Due to the types of functional groups contained in coal samples were similar but the quantities were different，the gaseous products were only different in quantity，but not in types.This study had theoretical significance for further understanding and taking prevention measures of the coal spontaneous combustion.

Key words：characteristic temperature；infrared spectrum；oxygen concentration；gaseous products

0 引 言

根据煤氧复合理论，煤自燃的根本原因在于煤氧化放出热量并聚集升温导致[1]。热分析-红外联用仪是一种同步实验，可针对煤自燃过程的热反应特性及红外气体产物特征进行分析，能够得到煤自燃过程中的失重规律和放热特性，并能监测反应过程中气体生成产物。不同煤种因其成煤时期的复杂物理化学作用，导致煤分子结构中官能团种类和数量的差异，进而显示出不同的宏观热分析特征和气体产物规律。淮南地区的煤具有易自燃的属性，因此，对淮南地区煤开展热分析-红外联用实验，掌握淮南矿区主要煤层自燃过程中的特性参数是很有必要的。

国内外许多学者采用多种实验手段从不同角度，对煤开展了大量研究。目前，研究煤氧化动力学参数热效应的实验方法较多，主要包括煤自燃程序升温实验、煤低温氧化自然发火实验、绝热氧化实验以及热分析实验等，其中热分析是应用较多的方法之一[2-7]。热分析法的原理是测试物质在热反应过程中的热效应变化情况，并根据曲线面积法，动态计算氧化全过程中的放热量变化，具有有实验样品量少、周期较短等优点[8-10]。此外，温度、粒径、煤质程度也是影响热效应的主要因素，一些学者也进行了深入的研究[11-12]。键能平衡法、热平衡法和加速量热法等热效应的计算方法也被应用到煤自燃过程的研究中，结果表明放熱性随着煤温的升高而增强的规律。除此之外，特征温度点是煤自燃过程的主要特性参数之一，是自燃过程中表现出来的几个重要转折点，表征煤的自燃程度，会受煤的变质程度、形态、外界条件等多因素影响。作为煤自燃的主要气体产物，CO和CO2等气体的产生量与煤自燃的发展有着密切的关系。

因此，本文选取淮南矿区的煤样进行热分析特性及气体生成物研究，此研究对于了解煤自燃的机理及防治具有一定的理论和实践意义。

1 实验条件

采集淮南矿区丁集13-1煤272（3），潘北13-1煤1131（3），潘三13煤1791（3），张集6煤17256，顾北6煤12226的五个煤样作为研究对象，按取样标准采集煤样后密封运回实验室备用。实验采用德国耐驰产 STA409同步热分析仪，联用布鲁克VERTEX 70红外光谱分析仪进行测试。同步热分析仪和红外光谱仪之间用一根加热聚四氟乙烯管连接，同步进行煤自燃过程中的TG，DSC，FTIR的综合分析。

实验时，去除煤样表面的氧化层，采用煤样中间未氧化部分制作实验用样品。将煤样粉粹至120目后，采用专用Al2O3坩埚承装煤样量5.0 mg，置于同步热分析仪样本舱内。每个煤样的升温程序均设置为从室温升至1 000 ℃，升温速率分别为5，10，15 K/min.样本舱内的气氛采用保护气和载气混合配置而成，保护气通入氮气，载气通入氮气和氧气。选取丁集13-1煤272（3）在不同氧气浓度的气氛（5%，9%，13%，21%）下进行实验，其余煤样均在21%氧气气氛下进行实验。煤自燃氧化生成的气体经过管道冷却后进去红外光谱仪进行气体指认。红外光谱仪的采样参数为分辨率为4 cm-1，单向扫描，扫描次数为32次，波谱范围为4 000～750 cm-1.

2 实验结果及分析

2.1 特征温度

通过对五个煤样自燃氧化过程中热分析曲线的研究发现，各煤样的TG，DTG以及DSC曲线的变化特征相似，只是随着升温速率的升高，曲线呈现出后移现象，这是因为升温速率过快导致煤氧接触不充分，整个氧化进程推后。本文选取丁集13-1煤272（3）煤自燃氧化热分析曲线为例进行说明，其余煤样分析方法一样，具体如图1所示。

根据实验曲线及文献方法[13]，确定了煤自燃氧化过程中的5个特征温度点，即：临界温度T1，干裂温度T2，活性温度T3，增速温度T4和着火温度T5.煤自燃过程中的特征温度点是煤自燃进程不同发展阶段的转折点，是煤自燃内在微观特性的宏观表现。

1）临界温度T1：指失重速率最大点温度，即DTG曲线上的第一个极大值。样本舱内的煤样由于干燥保护气和载气的吹扫，脱出成煤过程中赋存在煤孔隙中的部分水分、甲烷和一氧化碳等气体，煤样开始失重；同时外界热量的给予，造成煤温升高，煤氧复合作用加剧，煤分子结构中的部分活性结构发生氧化反应，并放出CO，CO2等气体。此时，气体脱附速率大于气体吸附速率，煤样质量减少，失重速率达到最大。煤样的临界温度越低，表征煤的自燃性越强。各煤样临界温度T1为：丁集13-1煤272（3）为75.5 ℃，潘北13-1煤1131（3）为74.1 ℃，潘三13煤17111（3）为75.2 ℃，张集6煤为17256为78.3 ℃，顾北6煤12226为78. 3℃.

2）干裂温度T2：煤样在着火温度前失重达到最小值时的温度，即TG曲线上第一极小值点。煤温的进一步升高，使得煤样分子结构中稠环芳香体系的桥键、烷基侧链、含氧官能团及一些小分子开始裂解或解聚并参与氧化反应，生成标志性气体C2H4和C2H6；同时，煤温升高使得煤氧作用增强，吸附量增大，失重速率降低，当氧化反应和裂解产生的气态产物脱附、逸出速度与煤氧的结合速度基本上相等，煤样不再失重时，即达到干裂温度点。各煤样干裂温度T2为：丁集13-1煤272（3）为106.7 ℃，潘北13-1煤1131（3）为102.4 ℃，潘三13煤17111（3）为104.3 ℃，张集6煤为17256为98.7 ℃，顾北6煤12226为114.6 ℃.

3）活性温度T3：煤样从干裂温度点保持质量不变到增重的开始点的温度。达到干裂温度T2后，煤对氧的吸附与气体脱附达到动态平衡，使得煤样质量在一定时间内保持恒定。但在该温度点后，随着煤温的升高煤中带有环状结构的大分子断键开始加快，活性结构增多，煤对氧的化学吸附量剧增；同时，前一阶段的煤氧化学反应消耗大量氧后，煤表面空出了许多孔隙，大量吸附大量氧气，使得煤的动态平衡被打破。煤样吸附的氧气量大于气体产生量，煤样质量开始增加。各煤样活性温度T3为：丁集13-1煤272（3）为196.6 ℃，潘北13-1煤1131（3）为188.1 ℃，潘三13煤17111（3）为199.8 ℃，张集6煤为17256为184.1 ℃，顾北6煤12226为197.5 ℃.

4）增速温度T4：煤样增重速率最大点的温度。在活性温度之后，煤分子中的环状大分子的断裂速度剧增，活性结构暴露在外的数量剧增，使得煤样增重速率逐渐加快，在此温度后由于反应气体的产生量开始增加，煤样增重速率逐渐降低[14]。各煤样增速温度T4为：丁集13-1煤272（3）为250.9 ℃，潘北13-1煤1131（3）为251.7 ℃，潘三13煤17111（3）为278.9 ℃，张集6煤为17256为256.1 ℃，顾北6煤12226为262.7 ℃.

5）着火温度T5：煤样的起始燃烧温度即煤样质量比极大值点的温度。在增速温度后，煤样增重速率降低，随着煤的温度的升高，芳环结构开始参与氧化反应，煤中的活性结构数量和对氧的吸附量达到极大值，使煤样质量持续增加，煤样增重量达到最大时，即为着火温度。在此温度后，煤样芳环结构迅速氧化分解，产生大量CO，CO2和小分子有机气体，放出大量热量，煤体质量开始急剧下降[15]。各煤样着火温度T5为：丁集13-1煤272（3）为298.3 ℃，潘北13-1煤1131（3）为295.4 ℃，潘三13煤17111（3）为306.6 ℃，张集6煤为17256为306.7 ℃，顾北6煤12226为306.6 ℃.

2.2 不同氧濃度下的TG，DTG，DSC分析

煤自燃过程是煤氧不断复合反应放热的过程，因此，氧气是影响煤自燃发生发展的一个重要因素，研究不同氧气浓度下淮南煤自燃氧化特征很有意义。由于不同氧浓度和不同升温速率（5，10，15 K/min）条件下的TG，DTG以及DSC曲线的变化特征相似，因此选取5 K/min下丁集13-1煤272（3）的TG，DTG以及DSC实验曲线为例，实验曲线分别如图2所示。

从图2可以看出，随着反应气氛氧浓度从正常空气中的21%降至到氧浓度为5%的反应气氛，淮南地区煤样TG，DTG和DSC曲线均存在滞后现象，表明氧化相同质量的煤样，氧气浓度越低，需要的温度越高，能量越大。这是由于煤自燃氧化反应是煤分子结构中亲氧官能团与氧分子在一定条件下不断活化反应的过程，氧气浓度越低，反应气中可参与煤氧反应的氧分子越少，因此要氧化相同质量的煤样需要的时间则会越长，聚热的时间也越长，导致所需整个氧化反应推后，特征温度点升高。

2.3 气态产物分析

煤样自燃氧化过程中的气态产物在线红外光谱图如图3所示，通过标准图谱比对和峰强度的分析可得气体产物的变化规律。各煤样气体红外光谱图均检测到CO，CO2以及H2O，其中2 359 cm-1和650 cm-1归属于二氧化碳（CO2）的吸收，2 181 cm-1和2 112 cm-1归属于一氧化碳（CO）的吸收，339～1 868 cm-1和3 567～3 924 cm-1归属于水（H2O）的吸收。各煤样气体生成曲线具有相似变化规律，只是不同煤样氧化生成气体温度和谱峰强度存在差异即气体的生成时间和量有所不同。这是因为煤分子结构中亲氧官能团的种类相同而数量不同造成的。

如图3所示，CO2逸出曲线呈现出较宽而高的吸收峰，红外吸收强度整体较强，说明CO产生量明显高于其他气体。200 ℃之前，CO2逸出量缓慢增加，煤本身所吸附的CO2逐渐脱附；在200～600 ℃，CO2逸出量随着煤温的升高表现出先增加后减少的规律，并且在500 ℃左右出现了一个高峰，此階段煤中大量含氧官能团的断裂且部分与氧气化合生产大量的CO2气体，随着温度的升高官能团逐渐减少，生产的CO2也逐渐降低。在650 ℃后，随着煤样的燃尽 CO2逸出量逐渐减少。

CO吸收峰的强度整体较弱于CO2.CO主要来源于含氧官能团的氧化，少量来源于煤中以脂肪结构为主的低分子化合物，羧基和含氧杂环在500 ℃以上都有可能裂解析出CO.200 ℃左右CO开始析出，随着温度的升高析出量缓慢增加，主要是因为煤中少量的活性基团开始发生分解，释放出少量气体；在300 ℃左右CO大量析出并随着温度的升高快速增加在500 ℃左右出现极值，这主要是煤处于燃烧阶段，煤分子芳香环的环状结构被打开，与氧气发生剧烈反应所致；650 ℃以后，随着煤样的燃尽，CO生成量逐渐减低。

3 结 语

1）根据淮南煤样热分析结果变化规律可以发现煤的氧化过程具有明显的阶段特征，5个特征温度点分别为：临界温度T1在75 ℃左右、干裂温度T2在100 ℃左右、活性温度T3在190 ℃左右、增速温度T4在250 ℃左右、着火温度T5在300 ℃左右。

2）氧气浓度是影响煤自燃发生发展的一个重要因素，氧浓度越低导致参与煤氧复合反应的氧分子减少，整个反正过程滞后，特征温度点升高。

3）由于淮南煤样所含的官能团种类相似数量不同，导致煤氧化的气体种类基本相同但生成时间和产生量上存在差异，生成气体主要包括CO2，CO和H2O，其中水的生成伴随煤样的整个升温过程。

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（责任编辑：许建礼）