基于固态法制备Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷的特性研究*

彭 荣，项永福

（1.重庆工贸职业技术学院生物化学工程系，重庆408000；2.成都师范学院化学与生命科学学院）

SrTiO3是无铅压电陶瓷中最具潜力的材料之一，因其可与微电子相结合而具有广泛的应用空间［1-2］。SrTiO3的介电常数可达 300，居里温度为105 K，室温下呈立方晶结构，居里温度以下呈四方晶结构［3-4］。SrTiO3属于钙钛矿结构，其 Sr2+与 O2-共同形成面心立方结构，而Ti4+位于O2-形成的八面体空隙上被6个O2-所包围，故钛原子的配位数为6；Sr2+由12个面心位置的O2-所包围，故其原子配位数为12［5-7］。一般用 A 表示 Sr2+，B 表示 Ti4+，X 表示 O2-，所以钙钛矿属于ABO3结构群。这种结构具有良好的固溶能力，即可利用多种不同的离子进行取代来改善材料的性能［8-12］。本研究利用固态反应法制备Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷，并研究Bi掺杂对SrTiO3材料的微观结构及介电特性的影响。

1 实验

1.1 实验方法

以 SrCO3（AR，质量分数≥99.0%）、Bi2O3（AR，质量分数≥99.0%）及 TiO2（CP，质量分数≥98.0%）等粉末为初始原料，采用固态反应法制备Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷（x=0.00、0.01、0.04、0.07、0.10）。 按相应化学剂量比称取适量SrCO3、Bi2O3及TiO2等粉末后置于塑料瓶中，加入乙醇（AR，质量分数≥99.7%），放入数颗直径为1.2 cm的ZrO2球以500 r/min的转速湿式球磨12 h。球磨完成后，取出ZrO2球并将塑料瓶中的溶液倒入玻璃瓶中，于100℃下烘干。烘干后取出粉末倒入坩埚中，在高温炉中以5℃/min的升温速率加热至1 000℃，在此温度下煅烧3 h，煅烧完成后的粉末中加入适量聚乙烯醇（PVA）作为黏结剂，研磨后置入过筛机过筛，以取得较细的粉末。再用单轴油压机与加压模具使生坯成形（压力为500 kg/cm2，直径为12 mm，厚度为2 mm的圆形生坯）。将生坯置于高温炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温1 h以去除锭上的黏结剂PVA，最后仍以5℃/min的升温速率分别加热至1100、1200、1300℃，并各自烧结3 h后再自然冷却至室温，即可获得实验所需陶瓷试片。

1.2 样品测试

以XRD-6100型X射线衍射仪分析陶瓷样品的晶体结构，以SU1510型扫描电镜观测陶瓷样品的微观形貌，以DSC-60型示差扫描量热仪探讨陶瓷样品的相变温度，以DXR型拉曼光谱仪分析陶瓷样品的振动模式，以ZJD-B型介电常数测试仪测量陶瓷样品的介电特性。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1是以不同温度烧结所得Sr1-1.5xBixTiO3粉末的XRD谱图。由图1可明显观察到（110）、（111）、（200）、（211）、（220）及（310）等晶面，与 JCPDS 标准卡片（84-0443）对比可知本研究所得样品是以SrTiO3为主体的钙钛矿结构。当烧结温度为1 100℃与1 200℃时，x分别为0.00与0.01的陶瓷均无二次相产生；x 增至 0.04 时可观察到（119）、（020）、（131）及（319）等二次相晶面产生，对比 JCPDS标准卡片（43-0937）可知该二次相为斜方晶结构的SrBi4Ti4O15；当烧结温度升至1 300℃时，x增至0.07时才开始出现二次相SrBi4Ti4O15；且该二次相的衍射峰强度随x增加及烧结温度升高而逐渐增强。这是因为烧结温度为1 100℃与1 200℃时，x≥0.04已超过Bi固溶于SrTiO3结构的溶解度，这样剩余Bi元素与其他反应物形成SrBi4Ti4O15；而烧结温度升至1 300℃时Bi的溶解度有所提高，故x=0.04时没有出现SrBi4Ti4O15，直至x为0.07时才超过Bi固溶于SrTiO3的溶解度而出现该二次相。由以上分析可知，要想使Sr1-1.5xBixTiO3具有较佳的结构与烧结性，烧结温度须达1 300℃以上。

图1 不同烧结温度下所得Sr1-1.5xBixTiO3的XRD谱图

2.2 SEM

图2是1 200℃烧结所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片。由图2可见，纯SrTiO3陶瓷为颗粒状晶体，晶粒尺寸不均匀，为 0.15～0.35 μm，且致密度较差（图2a）；随着Bi的掺杂及其掺杂量x的增加，晶粒尺寸随之变大，当x增至0.04时陶瓷表面结构中开始出现粒径较大的扁平状长方形晶体（图2c），由XRD结果可知此为二次相SrBi4Ti4O15，其粒径与数量均随x增加而变大，并与原来的颗粒状SrTiO3共存于陶瓷体中。

图2 烧结温度为1 200℃时所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

图3是1 300℃烧结所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片，其结果与图2的SEM结果基本相同。不同之处在于，当烧结温度升至1 300℃时陶瓷的晶粒尺寸均有所增大，且在该温度下x增至0.07时才产生长方形状的二次相SrBi4Ti4O15，这与XRD结果相符。

图3 烧结温度为1 300℃时所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

2.3 DSC测试

由于Bi掺杂SrTiO3的相变温度在300～400℃，因此图4给出了1 200℃下所得 Sr1-1.5xBixTiO3在200～500℃时的DCS曲线。由图4可明显看出，当x=0.04时在330℃与405℃处有2个微弱的吸热峰，且这2个吸热峰随x的继续增加而变得越来越明显。由XRD与SEM分析可知，在1 200℃、x=0.04时出现二次相SrBi4Ti4O15，因此可知这2个吸热峰应为SrBi4Ti4O15的相变温度。

图4 烧结温度为1200℃时所得Sr1-1.5xBixTiO3的DSC曲线

2.4 拉曼光谱

图5是以1 300℃烧结所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光谱图。由图5可知，纯SrTiO3主要包含300 cm-1与700 cm-1这2个拉曼振动模式，x=0.01时陶瓷整体还是以SrTiO3的振动模式为主，x=0.04时在265 cm-1处产生二次相SrBi4Ti4O15的特征峰，且其强度随x继续增加而逐渐增强，这与结构分析相符；推测原因，这是由于Bi原子掺入SrTiO3结构中置换Sr原子时TiO6八面体产生扭曲所造成的。由图5还可见，低频部分245 cm-1与300 cm-1处的特征峰强度随x增加而减弱，而高频部分540 cm-1处的特征峰强度则随之增强，且向高频方向偏移，这是由TiO6的伸缩振动模式所导致的。

图5 烧结温度为1300℃时所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光谱图

2.5 介电常数测试

图6是1 300℃烧结所得Sr1-1.5xBixTiO3的介电常数与温度之间的关系。由图6可以看出，当x为0.00、0.01及0.04时，陶瓷均没有明显的介电峰值出现，说明真正的相变应该在更低的温度范围内；SrTiO3的介电常数提升较大，掺Bi后介电常数增幅很大且随x增加而变大。x=0.07时陶瓷的介电常数最大值出现在约-148℃处，x增至0.04时介电常数最大值偏移至更高温度约-128℃处，且x=0.07时的介电常数普遍比x=0.10时要大，表明该系列陶瓷的介电常数随x增至0.07后又开始减小。此外当x≥0.07时，陶瓷的介电峰值宽度随x进一步增加而呈变大趋势，且介电常数最大值向高温方向偏移。峰值宽度变大是因为相变点晶体在变化时所需能量是一定的，但在低温下必须需要更为宽广的温度范围来获取足够的能量以产生相变；而Bi原子取代Sr原子时会造成晶格内部键结的应力有所改变，故当结构产生相变时所需能量变大，从而导致相变点向高温方向偏移。

图6 烧结温度为1 300℃时所得Sr1-1.5xBixTiO3的介电常数随温度的变化规律

3 结论

本研究利用固态反应法制备了Sr1-1.5xBixTiO3介电陶瓷，并分析了Bi掺杂量x对SrTiO3陶瓷结构与介电特性的影响。XRD结果表明，室温下SrTiO3陶瓷为立方晶结构，x≥0.04时为SrTiO3立方晶与SrBi4Ti4O15四方晶共存结构，拉曼光谱分析也证实了其结构上的这种变化；SEM观测显示，x≥0.04时表面结构中开始出现扁平长方形晶体的二次相SrBi4Ti4O15；介电测量结果表明，随着x的增加，介电特性呈现出由铁电体转变为弛豫体的现象，且相变点逐渐向高温度方向偏移。