影响电子级多晶硅清洗质量的相关因素

于跃，高召帅，吴锋，王娣

（江苏鑫华半导体材料科技有限公司，江苏 徐州 221004）

电子级多晶硅的生产工艺与光伏级多晶硅十分相似，但实际两者属于不同行业，在设计理念、工艺流程、设备选型、材料标准、控制方式等方面都存在很大差异。仅在原有装置的局部提升不能满足电子级多晶硅的生产需求，要从设计初期开始，对每一个细节进行针对性的提升和技术突破。由于经验不足，国内企业生产的电子级多晶硅的产品质量未能快速达到国外企业的先进水平，导致我国电子级多晶硅的生产技术和市场长期由国外垄断，严重制约下游集成电路产业的健康稳定发展，作为国家发展集成电路产业的战略性原材料，提高电子级多晶硅的产品质量已迫在眉睫。

表金属杂质含量作为电子级多晶硅的一项重要质量指标，电子级多晶硅国标1级品的表面金属杂质含量要求小于5．5ppbw，但目前国际上先进电子级多晶硅的生产企业如Hemlock、Wacker、Mitsubishi产品的表金属杂质含量控制得更低，可稳定控制在1ppbw以下甚至更低，这对国内电子级多晶硅生产企业带来很大挑战。

在电子级多晶硅的生产工序中，后处理工序的硅料清洗环节对产品表金属的控制起到至关重要的作用，硅料清洗质量直接关系到产品的最终质量。目前关于电子级多晶硅清洗的相关文献十分少见，导致可借鉴的技术经验匮乏，如何在清洗硅料的过程中掌握其关键控制点，也是未来国内新增电子级多晶硅企业将要面临的问题，所以本文主要对影响电子级多晶硅清洗质量的相关因素进行探究。

1 清洗电子级多晶硅的主要流程

清洗电子级多晶硅（下文简称“硅料”）的主要流程如图1所示。

图1

硅料经过表面清洗剂去除硅料表面的颗粒物，如灰尘、有机物质等，再经水冲洗去除硅料表面的残留液，通过干燥后进入酸洗，作为硅料清洗的核心步骤，其主要作用是去除硅料表面上的金属杂质，如：铁、铬、锌、铜、钠、镁、铝、钾、钙等，最后通过水洗去除表面的酸残留，经干燥去打包区。电子级多晶硅流程看似简单，但其中每个步骤中都有很多细节，若忽视其中的任意细节，想要连续稳定的清洗出高品质的硅料将十分困难。

2 影响电子级多晶硅清洗质量的因素

2.1 表面清洗剂的选用

采用表面清洗剂的目的是去除硅料表面附着的灰尘颗粒物、油脂、有机物等，起到至关重要的作用。电子级多晶硅棒在还原工序拆棒运输至后处理的工序中，经破碎、筛分后，其表面很可能附着油脂及有机物等，由于油脂与有机物中主要含有碳元素，在后续的酸洗过程中很难去除，所以先采用清洗剂处理硅料表面最外层的杂质是必要的。但是在选用不同品牌的清洗剂上也要慎重，不同的表面清洗剂其组成成分差异较大，若选用的清洗剂中，某种特定元素（如钾、钠、钙等）过高将对下一环节的水冲洗带来负担，所以要根据不同清洗工艺选择合适的清洗剂。

2.2 水洗方式

硅料在清洗过程中，不同的水冲洗方式对于去除硅料表面残留的清洗剂或酸液的效果各不相同，常用的水洗方式有浸泡、喷淋、冲洗，经常采用几种重复或者交替使用，达到充分去除酸残留的目的，喷淋洗与冲洗的目的在于去除硅料表面的大部分酸液，浸泡洗有助于除去硅料与硅料之间、硅料与花篮之间不易被冲洗的残留酸，在水洗过程，可以在水洗槽体中增加超声振动、压缩空气或压缩氮气鼓泡等方式来提高清洗的效果。

2.3 工艺参数

硅料清洗工艺中的主要参数有酸的配比、反应温度、反应时间及补液量。每个工艺参数都需要合理的控制，才有可能连续稳定的清洗出高纯度的电子级多晶硅。目前如何把每个工艺参数都控制在最佳值，使电子级多晶硅清洗设备发挥出最大性能，也是当前国内清洗技术人员要攻克的问题。

酸配比。在酸洗工序中，通常选用氢氟酸与浓硝酸的混合液与硅料进行蚀刻反应，硅料先与浓硝酸反应产生二氧化硅，产生的二氧化硅再与氢氟酸反应生成六氟硅酸，反应过程中有二氧化氮、一氧化氮气体产生，具体的反应方程式如下：

分式：

总式：

硅料的蚀刻厚度可分为重度蚀刻、中度蚀刻、轻度蚀刻。一般重度蚀刻的厚度在8μm以上，轻度蚀刻一般小于1μm，中度蚀刻则介于两者之间。氢氟酸与浓硝酸的配比不同将直接影响硅料的蚀刻厚度，若硅料表面的金属杂质处于较深位置，则需要考虑采用重度蚀刻，此时氢氟酸与浓硝酸的配比在1:5～1:1之间较为合适，若硅料表面金属杂质的含量非常低，则可以选用氢氟酸与稀硝酸混合液。

反应温度。反应温度通常指硅料与混酸液在接触过程中产生的温度，由于电子级多晶硅硅料与浓硝酸的反应过程中发出大量的热，若不采取合适的控制方式将难以控制硅料的蚀刻速率。在硅料清洗设备中存在1～2个酸槽的情况下，可以通过选用耐酸材质的换热器，将其混合液的温度控制在25～30℃，这对控制稳定蚀刻速率起到关键性作用。对于硅料清洗设备中设置多个酸槽的情况下，可以通过设置逐级冷却的方式，合理控制温度梯度，已达到平稳控制反应进行的速度。

反应时间。反应时间通常也称为“蚀刻时间”，是硅料与混酸液（氢氟酸与硝酸的混酸）一接触开始计时直至硅料与混酸液完全分离时的时间差值。反应时间直接影响到硅料表面的蚀刻厚度，一般情况下，蚀刻厚度越大，清洗后的硅料表面的金属杂质含量越少。同时，也需要结合硅料的尺寸大小，设置合理的反应时间，通常大尺寸硅料的反应时间大于小尺寸硅料。在重度蚀刻法的清洗条件下，若硅料尺寸在50～100mm，则反应时间设置在2min左右；尺寸小于50mm的硅料，反应时间通常设置在1．5min左右。

补液量。补液量一般指在酸洗槽中，由于硅料连续与酸反应，酸的消耗一直处于减少状态，所以为了保持酸槽中处于一定的酸浓度，需要在定时补新酸。补液量的重要性不仅影响硅料的蚀刻厚度，还影响硅料清洗后的表面色泽，新酸补液量要根据其蚀刻厚度及反应机理相结合。

2.4 设备性能

设备的使用性能将直接影响硅料的处理能力及产品的最终清洗质量，其设备的设计思路要根据工艺原理紧密相结合，而设备性能要更多关注到槽体数量、花篮结构及机械手转换的性能。

槽体数量。槽体数量的设置，要根据其工艺原理合理设置数量，水槽设置太多造成成本过高，浪费水资源，设置太少不能达到冲洗效果，容易引起清洗液及酸液残留。通常将喷淋水槽、浸泡水槽、冲洗水槽结合使用。 酸槽设置过多，造成酸液浪费，酸槽设置太少，容易引起酸斑等问题。所以合理的槽体数量是必要的，要根据其工艺及反应机理模型合理设置槽体的数量，一般情况下设置2～5个具有浓度梯度的酸槽，这样可以提高硅料表面的光泽度，减少色差及酸斑的产生。

花篮结构。清洗用的篮子一般被称为“花篮”或者叫“酸洗篮”，不同的电子级多晶硅生产企业所用的花篮形状各不相同，其形状大概有圆筒形花篮、长方形花篮、正方形花篮，也有特殊形状的花篮。圆桶式花篮一般用于滚筒式清洗设备，而长方形与正方形花篮等则应用于常规机械手平移转换的清洗设备上。花篮的结构不同，也导致了花篮本身的开孔率不同。对于不同硅料的清洗设备，花篮的设计是否合理不仅影响水冲洗的效果，也是酸洗过程中硅料表面产生酸斑的影响因素之一。

机械手性能。在清洗流程中，通常采用机械手抓取花篮在各槽体之间进行转换，评价机械手性能的重要指标是转换速度，根据目前国内外的硅料清洗设备的现状，机械手的平均控制速度在10s以上，当对于清洗高纯度的电子级多晶硅硅料，机械手的转换速度要尽可能的控制在5s以内，硅料在酸洗过程中，若机械手的转换速度较慢，则硅料经酸洗槽的转换过程中易发生氧化反应，在硅料表面上容易形成酸斑，导致产品的清洗质量下降，所以机械手转换性能也是评价硅料清洗设备性能的关键因素之一。

2.5 检测设备

检测设备在电子级多晶硅清洗工序上是必不可少的环节，其主要是检测各槽体中酸溶液浓度的变化及产品的最终质量，其检测的准确性直接对工艺调试带来重大影响，目前国内外的检测设备种类繁多，常见的有混酸浓度检测仪、气相色谱-质谱联用(GS-MS)、红外光谱仪、PH酸碱检测仪等，根据工艺的实际需求，选择必要的检测设备。

2.6 干燥方式

硅料经过清洗后，其表面存在水分，需增设干燥设施处理。不同的干燥方式对硅料表面水分的去除能力影响很大，目前行业内通常采用的干燥方式有洁净热风干燥、抽真空干燥、热辐射干燥等，对于不同的干燥方式，其干燥时间、能耗、电耗各不相同，在保证洁净要求的前提下，适宜的干燥方式及干燥时间不但对电子级多晶硅的最终产品质量带来影响，也对其生产企业的年度清洗产能存在一定影响。

3 结语

在电子级多晶硅清洗的过程中，每个清洗环节都至关重要，忽视其中任一环节，都将对最终的产品质量带来重大影响，这就需要国内电子级多晶硅生产企业在设计清洗设备的初期，进行全方位的考量，不仅要精通其工艺原理，还要在其设备的结构、选型及材质等方面进行仔细研究，只有把每个清洗环节中的设备性能、工艺参数、控制要点等都控制合理，才能顺利清洗出更高质量的电子级多晶硅。