丙烯酸生产与应用概述

孟海涛

【摘要】丙烯酸是重要的有机化工原料，我国采用两步氧化法生产，丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯类，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂、水处理剂、分散剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。也可用氛乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯睛水解法生产。

【关键词】羰基合成 烯酮法 丙烯氧化法

丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸甲酯（MA）、乙酷（EA）、丁酯（BA）及2-乙基己酯（2EHA）等）和丙烯酸盐（如丙烯酸钠PAANa等），其它用途还包括高吸水性树脂（SAP）、助洗涤剂、水处理剂等。丙烯酸经聚合成高分子聚合物（PAA），尤是共聚改性后用途广泛。近几年对聚丙烯酸的改性研究较多，改性后的共聚单体相对分子质量不同用途不同，在相对分子质量约500～5000范围内主要用作分散剂，但是由于其分子内的-COOH亲水性较强，导致其HLB较大，在生产过程中易亲水导致凝釜，这是目前丙烯酸类分散剂生产过程的技术难题。丙烯酸及其酷系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。我国丙烯酸行业迅速发展，产能快速增长，尤其是2014年、2015年是丙烯酸装置建成投产高峰年，生产厂家增至17家，共新增155万吨产能[1]。

近10年来中国丙烯酸工业的发展经过两次大的起伏，1996年从巅峰跌至谷底，2004年又站至巅峰。2005年以来随着产能大量增加，国内丙烯酸及酷市场再次经历了从巅峰至低谷的残酷考验。总的来说，国内丙烯酸及酷的生产具有如下特点：

（1）产能迅速扩大，产量大幅提高。

（2）生产工艺以国外技术为主，国产化程度不高。

（3）由于产能过剩，竞争激烈。

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰合成法、烯酮法、丙烯睛水解法和丙烯氧化法，前面4种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

我国丙烯酸及酯的生产起步较晚，始于20世纪60年代，均采用丙烯睛水解法，规模小、品种少，到70年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。1978年，北京东方化工厂首次引进了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酷成套生产装置（1984年正式投产）[2]。20世纪90年代初以来，国内丙烯酸及酷供需缺口逐年增大，中国丙烯酸及酯市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酷项目的积极性。1992年和1994年，吉林化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装置。随后，北京东方化工厂又扩大规模，陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置，使我国的丙烯酸及酯生产有了长足的发展。

未来几年丙烯酸行业开工率将维持较低水平。2016年，我国丙烯酸的有效产能约295万吨/年左右，占全球产能的36%。具体来看，2016年国内丙烯酸行业未有新增产能，反而出现产能萎缩现象，相比2015年减少了45万吨/年左右，厂家通过控产的方式来调控市场供需来达到市场平衡。整体来看，整个行业经过前几年的高速扩张后，产能利用率严重下滑，2016年开工率仅维持在50%左右的水平。2017年国内也仅有华谊集团丙烯酸一期的16万吨/年装置在一季度投产，考虑到其关停的老装置，实际上2017年国内丙烯酸产能将维持在2016年的水平，行业通过控制产能规模来维持盈利的模式未变。

当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法[3]。在20世纪80年代后新（们建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%～96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。工业生产中采用丙烯两步氧化法技术党的主要有：美国索亥俄（Sohio）技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等[4]。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

从20世纪80年代起，国内丙烯酸成套技术主要以日本觸媒和日本三菱为主。BASF公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子一巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来居上，在国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。

氧化法制备丙烯酸工艺主要有：丙烯酸氧化工序、丙烯酸精制工序、阻聚剂配置工序。氧化和精制单元主要采用两步氧化法使丙烯与水、空气混合产生丙烯醛，丙烯醛和空气进一步氧化生成丙烯酸。精制单元主要有轻组分分馏、脱酯酸和丙烯酸提纯，轻组分分馏主要去除粗制丙烯酸的水和酯酸，脱酯酸主要除去少量水和酯酸，后进入提纯塔进一步脱去重组分。

参考文献：

[1]李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技2006，22（5）：1～8.

[2]章文.国内外丙烯酸及高吸水性树脂的市场分析下[J].上海化工，2007，32（1）：49～52.

[3]郑成旺.2006年丙烯酸（酯）行业概况[J].丙烯酸化工与应用，2007，20（1）：1～6.

[4]杨华.国内外丙烯酸（酯）市场现状与发展趋势（一）[J].化工中间体，2004，1（6）：1～6.