辊压法制单室空气阴极MFC性能的影响因素

郭加 王国文

摘要：为了确定辊压活性炭来制作空气阴极MFC，替代传统处理方法的可行性。通过以水或酒精为分散剂，把活性炭辊压到碳钢网上而制作的阴极材料。以厌氧活性污泥为菌源，醋酸钠为底物，观察在不同条件下运行的反应器工作情况，观察运行状况和影响因素。实验结果表明，影响空气阴极微生物燃料电池（MFC）的主要因素有温度、初始COD浓度、运行时间等。在30℃下，COD约为1g/L条件下，能够高于80%的COD去除率。

关键词：微生物燃料电池；空气阴极；活性炭；产电性能

Influence factors of electric power generation performance of air cathode MFC by roller press method

Abstract：In order to determine the feasibility of rolling activated carbon to produce air cathode MFC instead of traditional treatment method， the cathode material was produced by rolling activated carbon onto carbon steel net with water or alcohol as dispersant. Anaerobic activated sludge was used as bacteria source and sodium acetate was used as substrate to observe the operation of the reactor under different conditions， and to observe the operation status and influencing factors. The experimental results show that the main factors affecting the air cathode microbial fuel cell （ MFC ） are temperature， initial cod concentration， operation time and so on. At 30 ℃， cod is about 1 g / l， cod removal rate can be higher than 80 %

Key words：microbial fuel cells； air cathode； activated carbon； power generation

微生物燃料電池是将生物能转化成电能的一种装置，它是利用微生物代谢活动来实现的。它运用的电解液来源广，大部分在常温常压下运行，同时能够高效转化，亦符合清洁生产原则。因而在生物能转化利用中具有巨大潜力。尤其在当前石油资源紧张时，更有不可估量的意义[1]。

与其他形式生物能源相比，微生物燃料电池可以直接利用城市和工业废水的有机物质来发电[2]。其基本工作原理可以用氧化还原反应来解释[3]，D.H.Park和J.G. Zeikus[4]设计开发了单室微生物燃料电池。在厌氧条件下，有机物被阳极生物膜上微生物催化氧化；释放电子，通过外部流动，到达阴极还原氧气。

对于MFC而言，阳极表面具备电活性的细菌形成的生物膜在很大程度上影响系统的性能。同时，阴极反应被认为是限制MFC性能的一个重要因素，受到了广泛的关注[7]。自动吸取氧气的空气阴极，使微生物燃料电池的内阻较低，能达到更大的功率密度。本研究以实验室培养的厌氧活性污泥为菌源，醋酸钠与缓冲液为底物，模拟在不同运行条件下反应器工作情况，为利用废水来进行生物发电。

一、实验

（一）空气阴极制作方法的实验试剂及仪器

仪器：分析天平，超声清洗机，恒温水浴锅，电动搅拌器，辊压机，电阻炉，CHI-660型电化学工作站，Ag/AgCl参比电极。

试剂：无水乙醇，去离子水，美国CABOT导电炭黑，PTFE乳液，活性炭，碳钢网。微量金属元素和PBS溶液。

（二）阴极的制作方法

阴极制作需要完成三个步骤，制作扩散膜并辊压在碳钢网上；制作催化膜；将催化膜辊压到碳钢网上。

制作扩散膜：把1.5g导电炭黑粉末完全浸没在足量的无水乙醇烧杯中，放进超声清洗机，温控30℃超声分散，电动搅拌形成胶体。15分钟后，加入2.5ml的60%聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌混合均匀。水浴条件下，烘干形成橡皮泥状物辊压。制成扩散膜（0.5mm）。

制作催化膜：用同样的方法和步骤，把1.5g的活性炭粉末和60%的聚四氟乙烯乳液2.5ml，制成厚度为0.5 mm的催化膜。

制作阴极：将辊压好的气体扩散膜撕成若干小块，均匀地铺在10*10cm2的碳钢网上，放入辊压机中辊压成薄膜状，放入电阻箱中，在340℃下恒温烧结冷却，催化膜按相同方法处理，完成空气阴极的制备[8-9]。

（三）实验条件和测定方法

实验的装置：本项目采用立方体式单室（MFC）反应器。其内部腔体容积28 mL，阴阳两极横截面积都是7cm2且保持平行，与钛片接触用于电子的传输。两钛片之间通过导线和外部负载相连（本实验采用B-102，115c型的电阻，电阻大小1KΩ），构成电流回路。

实验的测定：MFC的输出电压通过DINs-800采集系统实时监测和记录。COD的测定采用国标，用比色法-重铬酸钾的颜色变化来测定[10]。平均电流I由一定时间内收获电量得出，功率密度P = IU /A，其中A是阳极面积.。实验的效果可以通过库伦效率来反应，即实际产电与理论产电之比来确定该反应器的产电效率。收获的电量由DINs-800采集系统测出，即该段时间起止显示的电荷数之差；qt是从理论上计算可以得到最多的电量，在运行一个周期前后分别测定COD。

该运算过程中的ΔCOD是试验前后底物中COD的变化， V是该空气阴极MFC反应器容积。

二、结果与讨论

（一）温度对MFC的影响

以COD为1g/L的醋酸钠及PBS溶液加入底物，在稳定酸碱环境（PH=5.8～6.8）下，分别在25℃、30℃、35℃等三个温度条件下启动并运行，研究温度对电池性能的影响[11]，结果如图1

如图1，25℃、30℃、35℃条件下MFC的运行的变化情况。由图清楚看出：

启动成功后，三种温度的电压都接近100mV，而在25℃的状况下电压首先出现下降情况，说明25℃下启动所需的营养物质（主要为碳源、氮源）更多，说明在生物膜形成阶段，25℃下微生物生长条件较好，产生杂菌较多。

产电过程中会达到较高电压时会出现短暂的下降，说明反应器主体反应是直接消耗底物。醋酸钠等作为底物分解会产生过渡产物，继续分解会促进微生物新陈代谢，有利于微生物产电达到峰值后一段时间内保持稳定。

25℃情况下出现的电压先减小后增大的情况没有30℃、35℃明显，说明不同温度下产电菌的种类分布也不尽相同。

35℃下可达到的最高电压比25℃、35℃的最高电压高，但运行周期短，电压不稳定，作为直流电很难使用电器正常工作。通过发现30℃产生的最高电压较大，大约400mv，是产电菌较适宜的生存环境。

反应器正常工作状态下，调节外接变阻，从100Ω渐变到1000Ω，绘出功率密度随外接电阻值变化的曲线，如图2。

在系统正常工作时，当外接电阻600Ω，三种温度的功率密度值都达到了峰值。说明温度改变反应器内阻不明显，内阻均接近600Ω。30℃时，MFCs的功率密度为1620mW/m2，而25℃时值为974mW/m2，35℃时的值为1170mW/m2。25℃的功率密度较30℃、35℃低，35℃时功率密度也不如30℃条件下的功率密度，充分说明在其它条件不变的情况下存在峰值。

MFCs系统启动完成后，运行一个周期后COD降解效率和库仑效率[12]如图3所示。

温度对MFCs阳极液COD的降解效率会产生影响，25℃时COD的降解率为72%；升高温度，会看到降解率逐渐增大，当到达30℃时，降解率为80%，若继续升高温度，达到35℃时，降解率逐渐下降到73%。这种降解率的变化，正好和库伦效率的变化是一致的，温度在30℃时，产电性能和去污能力都是最好的。

（二）观察底物浓度对MFC性能的影响

本实验选用CH3COONa作为MFCs 阳极底物，分别选取浓度为0.5g/L、1.0g/L、2g/L作为电池的阳极的底物，其电压随时间变化曲线如图4。

（外阻 R=1000Ω，运行温度 T=30℃）

如图4，当启动MFC 成功后，浓度为0.5g/L、1.0g/L、2g/L的底物， 产生电压的轨迹清楚可见，很有规律性，循环周期清楚明了。图上可以看出它们循环周期的大致时间，分别是42h、55h、65h 左右。

0.5g/L虽然循环时间较短，但循环性很差；浓度为2g/L循环性较好，但循环时间较长，适宜生产生活废水的处理，同时也有利于MFCs的连续产电。浓度为1.0g/L的底物，运行周期虽略长于0.5g/L一些，但循环时间适宜。在电压下降到50mV左右，通过更换底物再次重复，显示良好的循环性。适当的运行周期下，对阳极的性能研究有益。

（三）底物变化及与生物膜替换对产电影响

由于产电微生物之间存在着互作机制现象，底泥和形成的生物膜的作用会对产电效果形成影响。为了研究混合菌产电机制提供模型依据，通过更换底物和阳极底泥以及更换底泥后形成生物膜后的产电情况进行比较[13]。在15℃下当将运行了48h的电极液换为葡萄糖后，每12h监测一次電压，得出如下结果。

当将运行了48h的电极液换为乙酸钠后，产电24 h 内并没有达到一个较高的水平，仅达之前的60%左右，那么可以排除温度、基质的原因，因为根据文献以葡萄糖为基质最终乙酸是最好的产电物质[14]，而且最大电压较高，则可以推测阳极液中存在的电子介体可以很好地提高生物膜与电极之间的电子传递效率。

由图6表明，通过清除底泥，发现它对产电能力的影响不大，更换湖水底泥，产电能力和从前没有什么大不同，这说明阳极液中的微生物和电子不会直接参与产电过程。更换新的生物膜，产电能力会大不同[15]，这说明生物膜是产电的关键，而阳极液中的生物没有直接的产电能力。

结论

1.以水或酒精为分散剂来处理辊压活性炭-碳钢网空气阴极，运行时间短，最大功率密度高。相比酒精为分散剂在实际的应用，为去除难降解有机物提供了一种更高效可行的方法。

2.不断升高温度污水处理量会提高；电压值和功率密度、去除效率等会先增大再减小。在30℃时该MFCs系统的产电性能接近最大。当MFC 启动成功后，底物浓度为1.0g/L 运行的MFC电压变化曲线具有很好的规律性和重复性。底物浓度过高时，会延长循环时间，对实验研究有一定影响。

3.单室空气MFC的阳极生物膜上形成促进电子传递的介体，因此在更换底物的基础上可以维持反应器高效运行。

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