热镀锌用无铬钝化剂研究进展

2018-08-05刘汇玲

世界有色金属 2018年10期

刘汇玲

（河北省冶金研究院，河北石家庄 050031）

镀锌层相对于钢铁基体是阳极镀层，除对基体的机械保护外，更主要的是锌的电化学保护作用。但在潮湿环境中锌镀层极易被腐蚀，影响外观并失去保护作用。回顾十几年来，在寻找可替代铬的材料和应用方法方面人们做了大量工作，但仍存在种种不足至今还没有超越甚至赶上含铬钝化。下面就搜集到的部分国内外科研研究作以汇总讨论。期望找到对我们今后工作有借鉴作用的一些信息。

1 选用材料

（1）无机盐类。可供选择的物质有钼酸盐（钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾）、稀土金属盐（La系、Ce盐）、磷酸盐（磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷钨杂多酸）、硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、SiO2溶胶、纳米硅溶胶）、钛盐（TiCl3、TiSO4、硫酸氧钛、氟钛酸钾)、钨酸盐（钨酸钠、钨酸钾）、过渡元素（钛、锆、铪、钒、鈮、鉭、钼、钨、錳等）含氧盐、锆盐、氟酸盐（氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵）、硼酸盐（硼酸、硼砂）等。其中研究最多的是钼酸盐，理论上认为钼铬同属VIA族，锌的氧化物与钼的化合物形成钼酸盐钝化膜，且磷酸盐与钼酸盐相配的钝化液最稳定，且膜的耐蚀性最好，以及用钼酸铵、配位剂和氧化还原剂组成可以克服钝化膜表面涂覆树脂易脱落的问题，认为是镀锌板钝化的主要研究方向[1]。其次是硅酸盐,硅酸盐和二氧化硅溶液，纳米硅溶胶。

（2）有机化合物类。已被用于选择试验的有机物有：水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂（改性双酚A型环氧树脂）、水性醇酸树脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、单宁酸、柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮杂茂衍生物、苯骈三氮唑、季铵盐、有机膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、羟乙叉基二膦酸、磺酸聚马来酸酐、聚甲基硅醇钠、有机硅烷，有机硅树脂等。其中研究应用较多的是植酸，实验证明植酸是一种极罕见的金属螯合剂，当与金属鳌合时，易形成多个鳌合环，所形成的络合物在广泛的ph值范围内皆有极强的稳定性，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效阻止O2等进入金属表面，同时由于膜层与有机涂料具有相近的化学性质，能与有机涂料发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘结性能[2]。理论认为，硅烷偶联剂（SA)作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，采用硅烷偶联剂技术对金属表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防腐蚀效果的转化膜，显著提高金属材料与涂层的附着力及抗腐蚀能力。BTSE和rAPS复配可以获得良好的硅烷膜。

（3）无机盐和有机化合物结合。借助无机物分子与有机物分子间产生的协同缓蚀效应用于无铬钝化剂，如纳米硅溶胶与水性丙烯酸树脂复合物，以水性丙烯酸树脂为成膜物质，以纳米硅溶胶为颜料，在复合薄膜中丙烯酸与SiO2形成互相贯穿的无规则网络结构，薄膜与镀锌板结合力良好，其耐蚀性是镀锌板的4倍。

（4）助剂类。在无铬钝化剂中，除参与成膜的主成分外，许多还选用了分散剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂、ph调节剂等辅助性物质。如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、低碳醇、乙二醇、乙烯乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、氟化钠（漂白钝化膜，避免发黄泛彩）、磷酸、乙酸、氢氧化钠、氨水等。

（5）PH值范围。锌作为一个两性金属，和酸碱都起反应。因此形成钝化膜的ph值范围较宽，汇总文章和专利的钝化液ph值，从1到9都有，但多数为ph6以下，尤其ph2～3居多。可见普遍认为酸性介质更利于钝化膜的形成。

2 试验评价方法

除了应用最多的中性盐雾试验（NSS)外，人们判定镀锌层表面钝化膜优劣的方法还有循环腐蚀试验、湿热试验、盐水浸泡、电化学试验、表面电阻、色差仪、耐黄变性试验、耐黑变试验、附着力试验、耐碱性、耐溶剂性试验耐指纹试验、醋酸铅点滴加速腐蚀等。

3 钝化工艺

试验研究和发明专利中一般用浸涂、喷淋、辊涂的方法；钝化温度不等，有常温25℃左右，中温40℃～55℃，50℃～65℃，也有高温80℃～90℃；钝化时间：从0.5秒～4秒，4秒～10秒；10秒～5分钟等不同长短。大多数试验要求干燥，认为钝化后干燥效果更佳。钝化工艺中有的还要求二次钝化（先钝化后封闭）。目前镀锌厂现场的设备条件一般能满足浸涂、喷淋、辊涂的要求，通过调整镀锌工艺也能达到带温钝化、延长钝化时间的要求。唯镀锌后干燥有一定局限性，需要场地和设施，对连续镀锌的生产速度造成影响。