慈姑浓缩汁流变学特性研究

周 莉,陈 梦,段玉清,王晨歌,胡婉营,刘 艳,张海晖

(江苏大学食品与生物工程学院,江苏镇江 212000)

慈姑(SagittifoliaS.)又名白地栗、燕尾草,属于泽泻科慈姑属的多年生宿根浅水草本植物,我国栽培面积广泛[1]。慈姑以其球茎供食,因其球茎中含有丰富的营养成分,如碳水化合物、多糖、蛋白质、脂肪、铁、锌、硒、维生素E及膳食纤维等而深受消费者的喜爱[2-3]。此外还有酚类、生物碱类等活性物质,有抗氧化、降血糖、抗肿瘤以及解毒等生物活性[4-6]。慈姑因其含水量高,很难贮存和运输,再加上地域分布,严重制约其资源的开发和利用。目前慈姑的加工仍以产地初加工为主,即直接散装上市,或真空包装,偶见鲜切慈姑和慈姑咸菜[7]。迄今,市场上尚未见慈姑浓缩汁产品,也少有此方面的文献报道。

果汁原汁常被采用低温真空浓缩的方法制成浓度较高的浓缩汁产品,这可以大大增加其可溶性固形物的含量,便于贮藏和运输。流变性是浓缩汁的重要特性之一,它反映了物质在力的作用下流动与变形的特性。近年来,果汁等液态食品的流变性研究较为广泛[8]。国内外对山楂汁[9]、梨汁[10]、葡萄汁[11]、苹果汁[12]、甘薯汁[13]、橘子汁[14]等果汁的流变性进行了研究。表明浓缩汁生产的工艺设计、设备选型、能量损耗及产品质量控制都取决于在浓缩过程中果汁流型和流变参数随浓缩温度和果汁浓度变化的规律[15-16]。但是目前国内外研究浓缩汁流变学特性的文献中对浓缩慈姑汁的报道尚未见到。

本文初步探讨了在一定温度范围内不同浓度的慈姑浓缩汁流变行为的变化,以期为更好的开发和利用慈姑资源提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜慈姑 江苏省扬州市宝应县;α-淀粉酶(40000 U/g)、糖化酶(100000 U/g)、果胶酶(100000 U/g) 江苏锐阳生物科技有限公司;食品级柠檬酸 山东柠檬生化有限公司;食品级抗坏血酸 柘城县耕道贸易有限公司;二甲基硅油 国药集团。

BS-124S型电子天平 赛多利斯科学仪器有限公司;HH-S4型数显恒温水浴锅 江苏金坛市医疗仪器厂;DL-5C型离心机 上海安亭有限公司;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司;LYT-380折光仪 上海淋誉贸易有限公司;UV-1601型分光光度计 北京瑞利分析仪器公司;DHR-1型旋转流变仪(直径40 mm平行板夹具,二甲基硅油密封防止水分蒸发) 沃特世中国有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 慈姑澄清汁的制备过程 将新鲜慈姑清洗去杂,再去皮、切成厚度为0.5～1.0 cm方块;将慈姑块加入含有0.8%柠檬酸和0.15%抗坏血酸的沸水中预煮并护色热烫5 min;加入1.5倍质量的水进行打浆;按每克慈姑果肉(按原料重量计算)加120 U的比例加入α-淀粉酶,于80 ℃下酶解30 min后,再按每克慈姑果肉(按原料重量计算)加400 U的比例加入糖化酶,于60 ℃下酶解3 h后,沸煮5 min钝化上述两种酶,用300目尼龙纱布过滤得到慈姑汁;再向慈姑汁中添加0.6 g/L的果胶酶,于50 ℃下酶解2 h后,于2500 r/min下离心10 min,得慈姑澄清汁[17]。

1.2.2 减压浓缩温度和时间的筛选 将慈姑澄清汁分别在45、50、55 ℃下减压浓缩10、15、18、20、23 min,通过折光仪检测浓缩汁中可溶性固形物的含量,筛选最佳的浓缩温度和时间。将慈姑澄清汁分别在45、50、55 ℃下浓缩至可溶性固形物含量为60 °Brix,浓缩后的果汁复原后,测定慈姑汁的褐变度和浊度。用紫外分光光度计测定420 nm下的吸光度值来表示褐变度,690 nm下的吸光度值来表示浊度。

1.2.3 慈姑浓缩汁流体类型的确定 取浓度为60 °Brix的慈姑浓缩汁,通过DHR-1型旋转流变仪,设定剪切速率为10～400 1/s,分别测定其在20、30、40、50、60 ℃下其剪切应力的变化,根据拟合度判断其流体类型。

1.2.4 温度对慈姑浓缩汁粘度的影响 设定剪切速率为60 1/s,通过DHR-1型旋转流变仪,测定浓度为30、40、50、60 °Brix的慈姑浓缩汁,在温度为20～60 ℃范围内的粘度变化,绘制慈姑浓缩汁粘度和温度的关系图,并判断其符合的数学模型。

1.2.5 可溶性固形物含量对慈姑浓缩汁粘度的影响 设定剪切速率为60 s-1,通过DHR-1型旋转流变仪,测定20、30、40、50、60 ℃下,浓度为30、40、50、60 °Brix慈姑浓缩汁对应的粘度,判断其符合的数学模型。

1.2.6 温度和浓度对慈姑浓缩汁的综合影响 建立温度和浓度对慈姑浓缩汁粘度综合影响的数学模型以预测慈姑浓缩汁在不同温度和浓度时表现出的流变行为。

1.2.7 触变性的测定 平行板间距为1 mm,25 ℃下测定浓度为40、50、60 °Brix慈姑浓缩汁的剪切应力随剪切速率的变化,剪切速率从1 s-1增大到200 s-1,再从200 s-1减小到1 s-1,完成一次循环。

1.3 数据处理

2 结果与分析

2.1 减压浓缩温度的确定

不同温度下减压浓缩不同时间所得慈姑浓缩汁的可溶性固形物含量结果见图1,结果表明,温度是减压浓缩慈姑汁的主要影响因素,温度越高,在相同时间时所得的浓缩汁的固形物含量越大。

图1 温度和时间对浓缩汁可溶性固形物含量的影响Fig.1 Effects of temperature and time on the content of soluble solids in concentrated juice

采用不同温度浓缩至相同可溶性固形物含量为60 °Brix,测定复原后的慈姑汁的褐变度和浊度结果见图2,由图2可知,在50 ℃时所得慈姑浓缩汁的浊度和褐变度最小,效果最好。这可能是因为此时的浓缩时间和温度都处于最佳范围。由图1可以看出,在慈姑浓缩汁浓度达到60 °Brix时,45 ℃所需时间明显长于50 ℃;而在55 ℃时所得的60 °Brix慈姑浓缩汁的浊度和褐变度均高于45 ℃,可见温度比时间对浓缩汁的品质影响更大。因此可选择50 ℃作为减压浓缩时的最佳温度。

图2 温度对60 °Brix浓缩汁的浊度和褐变度的影响Fig.2 Effects of temperature on the turbidity and browning of 60 °Brix concentrated juice

2.2 不同温度下浓缩慈姑汁的流变模型

剪切速率和剪切应力是表征体系流变性质的两个基本参数,它们的关系常用幂律(Power law)模型τ=Kγn来表示(式中τ为剪切应力(Pa),γ为剪切速率(s-1),K为稠度指数,n为流变指数)[18]。从图3可以观察到,慈姑浓缩汁的流变曲线经过原点且剪切应力随剪切速率增大而增大,在同一剪切速率下剪切应力则随温度升高而降低。

图3 60°Brix的慈姑浓缩汁在不同温度下的流变特性Fig.3 Rheological properties of 60°Brix concentrated arrowhead juice at different temperature

用一元非线性回归对图3中的数据进行分析后得出所有温度下慈姑浓缩汁的k、n值及其先关系数R2,如表1所示。由表1可看出,采用幂律方程拟合时,在测定范围内相关系数在0.99215～0.99965之间,表明幂律对浓缩慈姑汁的流变特性曲线可以进行较好的拟合。

表1 回归分析结果Table 1 Results of regression analysis

从表1中的数据也可以看出,浓缩慈姑汁的稠度系数随温度升高而降低,即温度越高稠度越小;且随着温度升高,流变指数逐渐增大,表明温度越高剪切速率对慈姑浓缩汁内部结构的影响逐渐变弱。同时所有温度下的慈姑浓缩汁的流变指数n的值在0.97022～0.98442之间,均接近1,表明慈姑浓缩汁是一种很接近牛顿流体的假塑性流体。

2.3 温度对慈姑浓缩汁粘度的影响

图4是不同浓度的慈姑浓缩汁的粘度随温度变化的关系图。可以看出,当温度处于20～60 ℃时,所有慈姑浓缩汁的粘度都随温度升高逐渐降低,这与王昭等[19]在研究浓缩柑橘汁时得出的结论一致。同时可以看出,慈姑汁浓度分别为30、40、50 °Brix时在20 ℃下的粘度差值不大,但随着温度升高到60 ℃时三者粘度值接近。而在50、60 °Brix时,粘度则从50 °Brix时的20 MPa·s左右上升到60 °Brix时的60 MPa·s,且在温度升高到60 ℃时60 °Brix慈姑汁的粘度仍然较高,接近50 °Brix时的初始粘度。粘度的变化随温度升高而逐渐变得平缓,这是因为随着温度升高,一方面导致流体分子间距增大,分子间作用力变弱,使得流动过程中流体内部摩擦力减小,粘度降低;另一方面温度升高,流体分子热运动加剧,分子内部摩擦次数增多使粘度增大。温度较低时,前一方面的影响为主,但随着温度的升高,后一方面的影响越来越显著(p<0.05),故温度升高时粘度的变化越来越平缓从而减小粘度变化幅度[20]。

图4 慈姑浓缩汁粘度和温度的关系Fig.4 Relationship between viscosity and temperature of concentrated arrowhead juice

根据前人的研究,粘度(η)等流变参数受温度影响的变化可用阿累尼乌斯(Arrhenius)方程[21]来表示,即:

η=k0exp(Ea/RT)

式(1)

式中:η为粘度(Pa·s),k0为频率因子(常数),Ea为流动活化能(kJ/mol),R为气体常数(8.315 J/mol·K),T为绝对温度(K)。对式(1)两边取对数可转化为lnη=Ea/RT+lnk0,式中Ea/R为斜率,lnk0为截距,以lnη对1/T作图,如图5所示:当温度处于20～60 ℃时lnη～1/T呈一直线,说明该温度范围内,浓缩慈姑汁η与T的关系可用Arrhenius方程描述。

图5 不同浓度时慈姑浓缩汁粘度的阿累尼乌斯曲线Fig.5 Viscosity Arrhenius’curve of concentrated arrowhead juice in different concentrations

对图5的数据进行回归分析得到活化能、频率因子及相关系数R2的值,如表2所示。所有浓度的浓缩慈姑汁的拟合相关系数R2都在0.9827～0.9913之间,说明该方程能够很好的反映慈姑浓缩汁粘度与温度的关系。表明实测值与理论值有较好的一致性,在实际生产中可利用所得的回归方程快速准确地预测慈姑浓缩汁的粘度。从表2可以看出随着慈姑汁浓度增大,频率因子k0逐渐变小,活化能Ea逐渐增大。

表2 不同浓缩度下的慈姑浓缩汁Arrhenius方程的参数和回归系数Table 2 Parameters of the Arrhenius equation for temperature dependency of concentrated arrowhead juice at different concentration

活化能是衡量粘度变化对温度变化的敏感程度的指标,活化能越高,体系对温度变化越敏感。本研究中,活化能从14.02 kJ/mol逐渐升高到27 kJ/mol,表明慈姑浓缩汁粘度对温度变化越来越敏感,即较小的温度变化会引起较大的粘度变化,此结论符合图4中曲线变化趋势。此时,适当的升温可增加浓缩汁的流动性,导致流体粘度下降。

另外,频率因子k0随浓缩汁浓度增加而逐渐减小,这与Ea随浓度的变化趋势相反。有研究[22]表明酸樱桃汁的流动活化能与频率因子间存在补偿关系,且可用方程式来表示,即:

lnk0=αEa+β

式(2)

式中，α、β为常数。利用式(2)对表2中的数据进行回归分析,结果如表3所示。从表3可知,不同浓度的慈姑浓缩汁的流动活化能与频率因子间也存在补偿关系,这对研究慈姑汁在浓缩过程中的流动活化机理具有重要意义。

表3 慈姑浓缩汁的Ea和k0之间的补偿关系Table 3 Compensation relations for Ea and k0 of the concentrated arrowhead juice

2.4 浓度对慈姑浓缩汁粘度的影响

从图6可以看出,浓缩慈姑汁浓度越大其粘度越大,且在同一浓度下,温度越低,其粘度越大。表明慈姑浓缩汁的粘度受到其可溶固形物含量的影响较大,且浓度越高影响越明显。据国外相关文献[23-24]报道,浓度与粘度的关系可以用幂律和指数关系两种数学模型表示:

图6 浓度对慈姑浓缩汁粘度的影响Fig.6 Effect of concentration on viscosity of the concentrated arrowhead juice

η=K1CA1

式(3)

η=K2exp(A2C)

式(4)

对两式两边分别取对数可以即得到常数k1、k2、A1、A2。利用式(3)、式(4)对慈姑浓缩汁的浓度和粘度之间的关系曲线进行拟合回归分析,得到不同温度下的各自的曲线方程和相关系数见表4。

表4 幂函数和指数关系的拟合曲线方程Table 4 Fitting curve equation of power function and exponential relation

从表4可以看出两种拟合模型的相关系数R2都在0.97以上,表明幂函数和指数关系都能在本研究的浓度范围内较好的反映浓缩慈姑汁粘度与温度的关系。但指数关系式的R2值(0.992852±0.005444)比幂函数的R2值(0.983398±0.009104)更接近1,表明指数关系能更好的展现慈姑浓缩汁粘度和浓度之间的变化关系。这与Ibarz等[25]的研究中指数关系更适合拟合果汁,幂函数更适合拟合酱类食物的结论一致。指数关系式(4)中的常数A2随温度升高而减小,说明粘度随浓度增长的速率随温度升高而减小。综上,在慈姑浓缩汁的加工中,可以利用指数关系的拟合曲线快速准确地预测慈姑浓缩汁的粘度,为生产过程中工艺参数的确定和浓缩设备的选型提供科学依据。

2.5 温度和浓度对慈姑浓缩汁粘度的综合影响

将反应温度的阿累尼乌斯方程(Arrhenius方程)与浓度对粘度影响的最适模型η=Aexp(BC)进行整合[26],可得到下式:η=K exp(Ea/RT+AC)

依据所得的数据,利用SPSS数据分析软件进行多元非线性回归分析,并对分析结果进行相关性检验,得结果如表5。

表5 温度和浓度对慈姑浓缩汁粘度的综合影响Table 5 Combined effect of temperature and concentration on viscosity of concentrated arrowhead juice

由表5可以看出,经回归分析得到回归方程,其相关系数达0.97,说明η=Kexp(Ea/RT+AC)模型可以很好地反映温度(20～60 ℃)和浓度(30～60 °Brix)对慈姑浓缩汁粘度的变化。

2.6 浓度对慈姑浓缩汁的触变性的影响

由图7可知,随着剪切速率的递增,浓缩慈姑汁剪切力下降,随着剪切速率的递减,剪切力上升。因此,慈姑浓缩汁具有剪切稀变型和触变性流体的基本特征。同时,浓度越大,触变环面积越大。触变环的出现说明体系内部结构的破坏速率大于其恢复速率,即样品粘度的恢复具有一定的时间依赖性[27]。触变性在加工中起到很好的作用,为液态制品的生产提供了基本物性参数和选择设备的理论基础。

图7 浓度对慈姑浓缩汁的触变性的影响Fig.7 Effects of concentration on thixotropy of the concentrated arrowhead juice

3 结论

慈姑汁减压浓缩的最佳温度为50 ℃。在一定的温度和浓度范围内,浓缩慈姑汁为非牛顿假塑性流体,具有剪切稀变型和触变性流体的基本特征,其流变学特性符合幂律(Power law)模型。温度对粘度影响的数学模型符合η=k0exp(Ea/RT),浓度对粘度影响的数学模型符合η=K exp(AC)。温度和浓度对慈姑浓缩汁粘度的综合影响模型符合η=Kexp(Ea/RT+AC),该数学模型的适用范围为温度20～60 ℃,浓度30～60 °Brix。利用此模型方程能够推导出一定温度和浓度范围内慈姑浓缩汁的粘度变化,为慈姑浓缩汁的工业生产的工艺设计、设备选择、生产效率和产品质量提供一定的理论依据。