土壤调控剂与硅肥配施对镉污染土壤的改良效果及水稻吸收镉的影响

邓晓霞，黎其万，李茂萱，陈 璐，张文波，杜丽娟，刘贤金，卢海燕，米艳华*

(1.云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所，云南 昆明 650223；2.云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650223；3.个旧市大屯镇农业综合服务中心，云南 个旧 661077；4.江苏省食品质量安全重点实验室，江苏 南京 210000)

【研究意义】镉(Cd)是一种非必需元素，易溶于水、易被植物吸收累积而进入食物链，具有较强的致癌、致畸及致突变等作用，过量食用Cd污染的农产品有害人们的身体健康。水稻是中国重要的粮食作物，超过60 %的人口是以大米为主食，但超过1.3×105km2的农田受到Cd污染[1]。云南省个旧市素有“锡都”美誉，但是在矿产开采和冶炼中三废没有得到处理，直接进入环境中，造成土壤重金属超标。乔鹏炜等[2]对个旧市大屯盆地土壤重金属污染评价发现Cd对农田土壤的污染率为68 %。因此，研究个旧矿区水稻Cd调控技术具有重要的意义。【前人研究进展】目前，土壤重金属污染的调控机理主要有植物修复、微生物修复、沉淀固定、吸附作用和有机络合及螯合以及离子拮抗等。添加调控剂可以与重金属发生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属有效性，从而降低重金属的毒性[3]。该方法因投入低、效率高和操作方便的特点得到广泛的应用[4]。研究发现向土壤中施加硅肥不仅可以促进水稻生长发育，还能缓解重金属的毒害作用[5]。但硅肥进入土壤后溶解性差，容易被土壤胶体吸收固定，不易为植物利用[6]。叶面肥早在20世纪30年代就在其他国家被用来作为土壤施肥的补充，在日本，因硅肥可以增加水稻产量而被广泛施用到农田中[7]。同时，叶面硅肥不仅可以缓解重金属对作物的毒害作用[8]，而且叶面施肥具有肥效好、养分利用率高、针对性强、施用方便等特点[9]。然而，由于生产过程中条件的限制，单一调控剂措施难以满足生产的需要，相关研究表明，与基施硅肥和喷施硅肥等单项措施相比，硅肥基施与叶面喷施硅肥联合处理可以有效降低水稻籽粒Cd的含量[10]。【本研究切入点】本文选取云南省个旧市Cd污染稻田，采用大田试验的方法，对基施土壤调控剂、喷施叶面硅肥等调控措施以及不同联合调控措施对土壤Cd形态影响以及稻米Cd的阻控效果开展了研究，【拟解决的关键问题】以期为云南省稻米Cd污染阻控技术提供基础理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验地点选取云南省个旧市大屯镇水稻种植区，土壤类型为红壤性水稻土，基本理化性质如下：阳离子交换量(CEC)21.3 cmol/kg，有机质含量52.3 g/kg，速效磷含量16.7 mg/kg，速效钾含量77 mg/kg；总 Cd含量2.14 mg/kg，pH值5.5。

供试作物为水稻(OryzasativaL.)，品种为红优4号，由云南省红河州个旧市大屯镇农业综合服务中心提供。

供试的调控材料为：T1(66.7 %纳米活性碳+33.3 %硅钾钙镁肥)、T2(23.8 %火山石+71.4 %有机肥+4.8 %钙镁磷肥)，Si(叶面硅肥，SiO2≥25 %)。

1.2 试验设计

试验共设6个处理，分别为对照(CK)：不添加调控剂；纳米活性碳+硅钾钙镁肥单一处理(T1)：添加量为1125 kg/hm2；火山石+有机肥+钙镁磷肥单一处理(T2)：添加量为3150 kg/hm2；叶面硅肥单一处理(Si)：添加量为3750 mL/hm2；T1+Si联合处理：添加量为T1(1125 kg/hm2)+Si(3750 mL/hm2)；T2+Si联合处理：添加量为T2(3150 kg/hm2)+Si(3750 mL/hm2)，每个处理设3次重复，小区面积为40 m2。

2015年4月开始水稻育秧，土壤调控剂T1、T2

表1 试验材料来源及其基本理化性质

于稻田灌水时作为基肥分处理撒施并使其与土壤充分均匀，2015年5月16日进行水稻秧苗移栽。于水稻抽穗期和灌浆期选择无风天晴的下午喷施叶面硅肥。

1.3 样品处理

水稻成熟后分处理采集水稻样品及其根际土壤样品，编号分装后带回实验室进行样品处理，水稻植株分为根、茎叶、稻谷3个部分，清洗干净后于105 ℃下杀青30 min，再在70 ℃下烘至恒重。取烘干的稻谷用垄谷机脱壳后得到糙米；根、茎叶、糙米等样品粉碎后保存待测。土壤样品自然条件风干、研磨、然后过100 目尼龙筛保存待测。

1.4 样品分析测试方法

植物样品采用HNO3-HClO4法(3∶1，V/V)消解，土壤重金属全量采用HClO4+HF+HNO3法消解，土壤重金属形态分析采用改进BCR 分级提取方法提取，共分为4个形态：酸可提取态(AE)、可还原态(Red)、可氧化态(Oxi)以及渣态(Res)。上述待测液中的Cd含量的分析测定采用美国Perkin Elmer公司生产的ICP-MS(ELAN DRC-e型)。土壤pH值用酸度计(STARTER 3100，奥豪斯仪器(上海)有限公司)测定，土水比值为1∶2.5。

1.5 数据统计分析方法

数据采用Excel 2010、SPSS 22.0软件进行统计分析和图形处理。各处理之间的差异显著性分析采用新复极差法(Duncan 法)进行差异显著性检验(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 不同调控处理对土壤pH值的影响

施加调控剂后，土壤pH变化如图1所示。不同调控剂处理后，均在不同程度上增加土壤pH值。与CK相比，添加T1和T2调控剂土壤pH分别升高0.56和0.80个单位；喷施叶面硅肥，对土壤pH的影响较小。与CK相比，添加T1+Si和T2+Si联合调控剂土壤pH值分别升高0.34和0.48个单位。统计分析表明，不同调控剂处理土壤pH值与CK存在显著性差异(P<0.05)，单一处理对土壤pH提升效果优于联合处理，其中，T2对pH值调控效果最好。

图1 不同处理对土壤pH值的影响Fig.1 Effects of different treatments on soil pH values

2.2 不同调控处理对镉形态的影响

图2为添加不同调控剂处理后Cd赋存形态分布图。可以看出，不加调控剂时，Cd主要以残渣态(49.4 %)形式存在，其次是酸可提取态(31.4 %)，其余为可还原态(13.5 %)和可氧化态(5.7 %)。调控剂处理后，酸可提取态Cd含量均有不同程度的降低，残渣态均有增加。与CK相比，T1和T2单一调控剂处理土壤酸可提取态Cd分别降低了6.3 %和12.0 %，残渣态Cd分别增加了7.5 %和9.5 %。T2对土壤酸可提取态Cd的调控效果优于T1。T1+Si和T2+Si联合调控剂的处理酸可提取态Cd含量与CK相比分别降低了31.6 %和23.6 %，而残渣态Cd分别增加了18.7 %和11.0 %。综合来看，土壤中酸可提取态Cd含量的降低幅度表现为联合处理好于单一处理，且降低幅度最大的处理是T1+Si。

图2 不同调控剂对Cd形态分布的影响Fig.2 Effects of different control agent on distribution of Cd fraction in soil

图3 不同试验处理对水稻产量的影响Fig.3 Effects of different treatments on rice yield

不同的调控剂Different regulatorsCd含量(mg/kg) Contents of Cd根系Root茎叶Stem and leaves糙米Brown riceCK2.84±0.15a1.15±0.07d0.20±0.02aT12.43±0.09b1.90±0.27b0.16±0.02aT22.63±0.08ab2.36±0.20a0.18±0.03aSi2.49±0.17b2.48±0.15a0.19±0.02aT1+Si2.65±0.16ab2.03±0.10b0.11±0.01bT2+Si2.04±0.06c1.60±0.14c0.19±0.01a

注：同列不同字母表示各处理之间差异显著(P<0.05)，下同。

Note: Different lowercase letters within a column indicate significant differences(P<0.05)among treatments. The same as below.

2.3 不同调控处理对水稻产量及各部位吸收积累Cd含量的影响

图3为不同处理对水稻产量的影响，不同处理水稻产量差异显著(P<0.05)。T1、T2和Si单一调控剂处理后水稻增加幅度分别为9 %、12.4 %和12.3 %，其中T2处理的增产幅度最大。T1+Si和T2+Si联合调控处理水稻产量分别增加了27.2 %和29.7 %，T2+Si处理增产效果优于T1+Si处理。综合分析表明，联合调控处理水稻增产效果优于单一调控处理，T2+Si处理增产效果最好。

表2为调控剂处理后对水稻根系、茎叶和糙米中Pb 含量的影响。总体表现为：根系>茎叶>糙米。与对照相比，T1、T2 和Si三个单一调控剂处理后根系中Cd含量分别降低了14.5 %、7.4 %和12.2 %，茎叶中Cd含量都有不同程度的增加，糙米中Cd含量分别降低了17.1 %、6.6 %和5.0 %。与CK相比，T1+Si和T2+Si联合调控处理后根系中Cd含量分别降低了7.0 %和28.2 %，茎叶中Cd含量均有不同程度的增加，糙米中Cd含量分别降低了45.3 %和4.4 %。综合分析表明，调控剂处理后水稻根系和糙米中Cd含量都有不同程度的降低，但茎叶中Cd含量都有不同程度的上升，T2+Si对水稻根系吸收积累Cd抑制效果优于其他处理(P<0.05)，T1+Si对水稻糙米吸收累积Cd调控效果低于其他处理(P<0.05)，且所有调控剂处理后糙米中Cd含量都低于国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2012) 。

2.4 不同调控处理对水稻各器官Cd转运能力的影响

统计分析水稻到茎叶、茎叶到糙米和根系到糙米的转运系数，结果见表3。Cd在水稻各器官转运能力大小顺序为：根系到茎叶>茎叶到糙米>根系到糙米。Cd从水稻到茎叶的转运系数均高于对照，茎叶到糙米的转运系数在0.053～0.173，根系到糙米的转运系数在0.092～0.041。与对照相比，调控剂处理均显著降低Cd从茎叶到糙米的转运能力，T1+Si显著降低Cd从根系到糙米的转运系数。T1+Si处理茎叶到糙米、根系到糙米的转运系数低于其他调控处理，表明T1+Si组配调控处理对抑制Cd在水稻中的吸收转运效果最好。

表3 不同处理对Cd在水稻部位间转移系数的影响

表4 土壤pH值、Cd形态含量、水稻Cd含量的相关性

注：* 表示P<0.05显著相关，**表示P<0.01 极显著相关。

Note：* and ** represent significant correlation atP<0.05 andP<0.01, respectively.

2.5 土壤pH值、各形态Cd含量和水稻中Cd含量的相关性分析

通过对不同处理土壤pH值、各形态Cd含量以及水稻Cd含量进行相关性分析，结果见表4。土壤pH值与茎叶中Cd含量呈极显著正相关(0.751，P<0.01)。酸可提取态Cd含量与残渣态Cd含量呈极显著负相关(-0.624，P<0.01)，与茎叶中Cd含量呈显著负相关(-0.489，P<0.05)，与糙米中Cd含量呈显著正相关(0.490，P<0.05)。可还原态Cd含量与根系中Cd含量呈极显著正相关(0.628，P<0.01)。以上分析看出，土壤中酸可提取态Cd含量的降低可能会导致糙米中Cd含量的减少。

3 讨 论

土壤中重金属离子的吸附和解吸受土壤pH值影响，土壤pH值升高，土壤表面负电荷对重金属的吸附作用会逐渐增强，重金属在土壤中的迁移转化能力也随之降低。吴文成等[11]通过室内实验得出，添加钙镁磷肥和硅肥后土壤pH有不同程度的提升，土壤重金属可交换态则显著降低，土壤中可交换态Cd、Pb和Zn含量与pH 值呈极显著负相关(P<0.01)。本试验中，供试硅钾钙镁肥、钙镁磷肥、有机肥等为碱性肥，施用后可提高土壤pH，这可能是降低土壤酸可提取态Cd含量的作用机理之一。

水稻是一种富硅植物，硅可以促进水稻生长发育，提高水稻抗虫性，降低重金属的毒害作用。Liu 等[19]研究发现，水稻叶面喷施硅肥沉积后运输到根系，可以增强根系细胞壁结合Cd的量，进而降低Cd对水稻的毒害作用。王世华等[20]发现水稻喷施硅肥，不仅能增加水稻百粒质量和单株穗质量还能降低籽粒中Cd含量。本研究喷施叶面硅肥后水稻产量明显增加，茎叶和糙米中Cd含量有不同程度的降低，可能是因为喷施硅肥后，沉积于茎部和叶部细胞壁的Si可以与Cd2 +形成Si-Cd 的复合物，从而减轻Cd 在水稻穗部的迁移和积累[10]，降低糙米中Cd含量。也可能是Si 沉积在叶片中可以防止Cd对水稻籽粒的毒害效应，Cd主动分布于表皮细胞的液泡、附属物毛状体、维管束等生理活性较低的部位所致。本研究添加土壤调控剂与叶面硅肥联合处理后，糙米中Cd含量降低，其作用机理可能有两个方面，一是联合处理显著降低了酸可提取态Cd含量，减少水稻可利用Cd的来源，二是联合处理抑制了Cd从茎叶到糙米以及根系到糙米的转运。

4 结 论

(1)添加土壤调控剂后土壤pH 值均有不同程度的升高，叶面喷施硅肥对土壤pH调控效果不明显。火山石+钙镁磷肥土壤调控剂处理对pH调控效果最好，与对照相比，土壤pH值提高了0.80个单位。

(2)调控剂处理后，酸可提取态Cd含量均有不同程度的降低，残渣态均有增加，联合调控剂对土壤Cd形态的调控效果优于单一调控剂。纳米活性炭+硅钾钙镁肥和叶面硅肥联合调控对土壤Cd酸可提取态的降低效果最好，酸可提取态Cd含量较对照降低了31.6 %，残渣态Cd增加了18.7 %。

(3)调控措施处理后水稻有一定的增产效果，纳米活性炭+硅钾钙镁肥和火山石+钙镁磷肥与叶面硅肥联合调控处理后水稻产量分别增加27.2 %和29.7 %，增产效果明显优于单一调控措施。不同处理水稻根系和糙米中Cd含量都有不同程度的降低，但茎叶中Cd含量有不同程度的上升，水稻根系和糙米中Cd含量有不同程度的降低，所有处理糙米中Cd含量低于国家食品中污染物限量标准( GB 2762-2012)，纳米活性炭+硅钾钙镁肥+叶面硅肥联合调控处理糙米中Cd含量降低45.3 %，显著低于其他处理(P<0.05)。

综上所述，采用T1(纳米活性碳+硅钾钙镁肥)+Si(水稻生长后期喷施硅肥)的联合处理，水稻产量增加27.2 %，酸可提取态Cd含量降低了31.6 %，残渣态Cd含量增加了18.7 %，茎叶到糙米、根系到糙米的转运系数低于其他调控处理，纳米活性炭+硅钾钙镁肥+叶面硅肥联合调控剂可以显著降低糙米对Cd的吸收累积。