庆阳市环县窖水中总硬度和六价铬的测定

◎ 魏晓霞，张小伟，郑旭东，王乖丽

（陇东学院应用化学研究所，甘肃 庆阳 745000）

近几年来，在甘肃省干旱和半干旱地域组织和实行雨水集流工程，经过水窖有效地蓄积和充分利用自然降水，很大程度上缓解了水资源短缺的局面，对本地经济的发展和居民生活的改善起了重要作用[1]。但集雨水源地大量使用化肥农药，家禽牲畜养殖污水无序排放以及生活垃圾无序处置，造成收集到的雨水普遍存在污染问题[2]。

经过对环县窖水进行了抽样分析，选定的水窖分别为环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（路），环县虎洞乡窖水（集流场）以及环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（集流场），并对水质进行了分析，分析内容分别为总硬度、六价铬等。与饮用水国家标准GB 5749-2006对照发现，窖水中被测物质的含量基本符合饮用水标准。

本文主要测定了窖水中水的硬度以及六价铬的含量。水的硬度指的是水中钙镁离子的总浓度，生活饮用水国家标准中规定，水的总硬度不超过450 mg/L。比如，平时用的毛巾老化、热水器结垢等都是硬水造成的。世界卫生组织认为，硬度介于50～100 mg/L才是健康的水。北方水的硬度较高，北方人的平均寿命比南方人短6年。水的硬度过低，心脏病、糖尿病的患病率则上升。所以过硬或过软的水都不利于身体健康。另外，水质标准中明确规定钙镁的最低含量要在30 mg/L以上。2006—2007年，中国人钙的摄入量仅为620 mg/d，人均每日摄入的钙量往往低于每日营养物质推荐量，因此，水是一个很好的钙补充剂。钙镁缺乏和心血管病导致的猝死有一定的关系，与水的硬度呈负相关。水的硬度也不能太高，如果超过标准值，会引起结石病、消化不良等病症[3]。目前，水的硬度的测定方法有EDTA滴定法，该方法简单快速、准确可靠、仪器价廉，是最常使用的方法[4-5]。

铬是生物体所必需的微量元素之一。六价铬为吸入性毒物，皮肤接触可能会导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌。六价铬很容易被人体吸收，它可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。通常认为，六价铬的毒性比三价铬大百倍，当水中六价铬质量浓度达到1 mg/L，水呈黄色并有涩味。目前六价铬的测定方法有二苯碳酰二肼分光光度法、乙酰偶氮胂法[6-13]等，其中二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬具有灵敏度高、特异性好的优点，是目前最常用的方法也是国家标准法。

1 窖水硬度的测定

1.1 实验原理

乙二胺四乙酸钠盐简称EDTA，除碱金属外，EDTA能与大多数金属离子形成配合物，且化学反应计量系数为1∶1，故常用作配位滴定的标准溶液。在pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定水中的Ca2+和Mg2+。铬黑T和EDTA都能和Ca2+、Mg2+形成配合物，其配合物稳定顺序为：[CaY]2-＞[MgY]2-＞[MgIn]-＞[CaIn]-。加入铬黑T指示剂后，部分Mg2+与铬黑T形成配合物使溶液呈酒红色。用EDTA滴定时，EDTA先与Ca2+和游离的Mg2+反应形成无色的配合物，化学计量点时，EDTA夺取指示剂配合物中的Mg2+，使指示剂游离出来，溶液由酒红色变为纯蓝色即到滴定终点。

1.2 实验仪器及试剂

（1）仪器。酸式滴定管（50 mL）、锥形瓶（250 mL）、移液管（25 mL）、容量瓶（250 mL）、烧杯（250 mL）和聚乙烯塑料瓶（500 mL）。

（2）试剂。EDTA（AR，天津市北联精细化学品开发有限公司，250 g），CaCO3（工作基准试剂，天津市百世化工有限公司，50 g），ZnO（AR，天津市天津市致远化学试剂有限公司有限公司，500 g），NH4Cl（AR，天津市登丰化学品有限公司，500 g），铬黑T（LR，天津市致远化学试剂有限公司，50 g），甲基红（LR，天津市致远化学试剂有限公司，50 g），HO-NH2·HCl（AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；25 g），NH3·H2O（AR，成都市科隆化学品有限公司，2 500 mL），HCl（AR，北京化工厂，500 mL），实验用水均为蒸馏水。

（3）水样。水样1：环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（路）；水样2：环县虎洞乡窖水（集流场）；水样3：环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（集流场）。

1.3 实验方法

（1）pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液的配制。称取27.0 g NH4Cl溶于少量水中，然后加入175 mL浓NH3·H2O，用水稀释至 500 mL。

（2）铬黑T指示剂的配制。称取0.25 g铬黑T和1.0 g HO-NH2·HCl，溶于50 mL无水乙醇中。

（3）0.010 00 mol/L EDTA溶液的配制。称取1.9 g EDTA，用300 mL温水溶解，冷却后稀释至500 mL，贮存于聚乙烯塑料瓶中。

（4）钙标准溶液的配制。取一份CaCO3在150 ℃下干燥2 h，然后冷却至室温，称取1.001 g于50 mL锥形瓶中，用水润湿。缓慢加入4 mol/L HCl溶液直至CaCO3全部溶解。加200 mL H2O，煮沸除去CO2，冷却至室温加入几滴甲基红指示剂溶液，缓慢加入3 mol/L的NH3·H2O使溶液变为橙色，然后定容至1 000 mL容量瓶中。

（5）0.01 mol/L EDTA溶液的标定。称取ZnO 0.192 5 g，用少量水湿润，滴加5.00 mL（1+1）HCl溶液，盖上表面皿，完全溶解后，将溶液移入250 mL容量瓶定容。

用移液管从容量瓶中移取25.00 mL锌标准溶液于250 mL锥形瓶中，再移取25.00 mL水，滴加（1+1）NH3·H2O至溶液刚好出现混浊，再加入10.00 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，用配制的EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。平行测定3份，并且同时做空白实验。

（6）水样中钙镁离子总含量的测定。用移液管移取3种水样各250 mL置于500 mL的锥形瓶中，加2滴HCl溶液使水样酸化，煮沸几分钟。冷却后，然后用2 mol/L的NaOH溶液调至中性，加入15.00 mL三乙醇胺和5.00 mL Na2S溶液掩蔽杂质离子。再加入25.00 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，然后用配制的EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。平行测定3份，同时做空白实验。

（7）水样中钙离子和镁离子的含量的测定。另取3种水样各250 mL，置于锥形瓶中，加25.00 mL 10%NaOH溶液以及少量钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，平行测定3次。

1.4 结果与讨论

根据标准ZnO（0.010 00 mol/L）标定得EDTA的浓度为0.009 200 mol/L，然后用此EDTA测定样品中总硬度和钙镁离子的含量结果如表1、表2所示。结果表明总硬度分别为69.12 mg/L、62.31 mg/L、82.94 mg/L均符合国家饮用水标准。

表1 窖水硬度的测定结果表

表2 窖水中钙镁含量的测定结果表

可能的影响因素：①溶液pH值的影响。溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性，从而影响测定的结果。pH值较低的溶液，金属离子络合物的稳定常数变小，使钙镁离子与EDTA生成的络合物不能定量形成，造成含量偏低，误差会增大。pH值过高，使Mg2+变成Mg(OH)2沉淀，不能与EDTA完全反应。pH为9.0～10.5时，所测的含量相对误差较小，所以测定前先测定水pH值，若偏高或偏低，应加入6 mol/L盐酸溶液或2.5 mol/L的氢氧化钠溶液调节，使水样pH值大约为7。然后加pH=10的缓冲溶液，使pH＝9.0～10.5，再进行总硬度的滴定。②滴定时溶液温度的影响。滴定时水样的温度控制在20～30 ℃最佳。温度过低，反应速度偏慢、操作滴定判断失误造成滴定过量；如果水样温度过高也会使水样某些物质变质，且缓冲溶液中的成分易挥发，影响与EDTA反应。③缓冲溶液的影响。EDTA是弱酸，pH值影响其离解平衡，在滴定溶液中加缓冲溶液，使钙镁离子保持合适的pH条件。NH3-NH4Cl缓冲溶液的pH=10，由于氨易挥发，会使缓冲溶液pH值降低，以至于影响总硬度的测定，所以要现配现用。在测定过程中，随着EDTA与金属离子反应所不断释放出的H+，会使溶液的酸度增加，影响铬合物的稳定性。因此在滴定过程中必须加缓冲溶液，使溶液保持一定的酸度。④铬黑T的影响。在水的硬度测定时，如果一次性将缓冲溶液和铬黑T示剂都加入所有的分析样品，然后再进行滴定，这样做误差较大。由于铬黑T指示剂易被氧化，导致终点不清晰，所以加完指示剂和缓冲溶液后应尽快完成滴定，铬黑T指示剂要现用现配。⑤滴定速度的影响。滴定时速度不宜太快，在接近终点时应放慢速度，最好2～3 s滴一滴，并且要轻摇瓶子，使反应充分。

2 窖水中六价铬的测定

2.1 实验原理

在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应生成紫红色络合物，在540 nm波长处进行比色测定。

2.2 实验仪器与试剂

（1）仪器。比色皿（3 cm）、比色管（50 mL）、分光光度计、移液管（5.00 mL、10.00 mL）和容量瓶（500 mL、1 000 mL）。

（2）试剂。CH3COCH（3AR，利安隆博华医药有限公司，500 mL），H2SO4（AR， 北 京 化 工 厂，2 500 mL），H3PO4（AR，北京化工厂，2 500 mL），K2CrO7（AR，天津市凤船化学试剂科技有限公司，500 g），二苯碳酰二肼（简称DPC，AR，国药集团化学试剂有限公司，25 g），实验用水均为蒸馏水，测定水样同上。

2.3 实验方法

（1）铬的标准溶液的配制。取少量K2CrO7，在120 ℃下干燥2 h后称取0.282 9 g，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线；然后吸取上述溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线（现配现用）。

（2）DPC溶液的配制。称取DPC 0.200 0 g，用50 mL CH3COCH3溶解，加水稀释至100 mL，摇匀，存于棕色瓶内，保存于冰箱中。

（3）标准曲线的绘制。取8个50 mL容量瓶，分别加入 0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mL和14.00 mL铬标准使用液，用水稀释至标线，加入（1+1）H2SO4溶液0.50 mL和（1+1）H3PO4溶液0.50 mL，摇匀后再加入2.00 mL显色剂溶液。5～10 min后，用3 cm比色皿，在540 nm波长处以水为参比测定吸光度并做空白校正。

（4）水样的测定。分别取一定量的3种水样于50 mL容量瓶中用水，稀释至标线，测定方法同上述标准溶液。进行空白校正后根据所测吸光度利用标准曲线的线性关系计算得六价铬的含量。

2.4 结果与讨论

分别取不同量的六价铬标准系列溶液，按实验操作显色后测量其吸光度。结果表明，六价铬质量浓度在56.6～792 μg/L范围内符合比尔定律。其标准曲线方程为y=0.1607+0.000 376x，R2=0.997 8。图1为六价铬测定标准曲线。根据上述方法，测得3种样品中六价铬的含量为0.104 5、0.133 8、0.133 8 mg/L，均符合国家饮用水的标准。

图1 六价铬测定标准曲线图

可能的影响因素：①酸度的影响。六价铬与显色剂的显色反应一般在酸度为0.05～0.3 mol/L范围内，0.2 mol/L时显色最好。显色前，水样调至中性。②显色体系的稳定性。反应在常温下可顺利进行且温度在10～30 ℃对体系没有影响，加入混合试剂10 min后体系的吸光度达到最大，故选择显色10 min后进行测试。

3 结论

窖水的总硬度的测定时应用EDTA滴定法，测得环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（路），环县虎洞乡窖水（集流场）以及环县洪德镇张崾岘大队孟家塬村窖水（集流场）的总硬度分别为69.12 mg/L、62.31 mg/L和82.94 mg/L，均符合国家生活饮用水标准。从实验结果分析得到水的总硬度测定时应先对水质进行了解，水中存在哪些干扰离子，然后采取措施；溶液的温度、pH值、指示剂的选择、滴定的速度等都会影响实验结果。总之，测定水的总硬度应控制条件，并重视各种因素的影响，满足分析方法对测定条件的要求，才能提高分析结果的准确性和精密度，才能更好地服务于生产和生活。

应用二苯碳酰二肼分光光度法测定窖水中六价铬的含量，得到窖水中六价铬的含量分别0.104 5、0.133 8、0.133 8 mg/L，均符合国家饮用水标准。用分光光度计测水中的六价铬取得了良好的效果，该方法简单、准确度好、精密度高等；在建材、地质、冶金等行业对于六价铬的检测与控制方面具有一定的适用价值，能直接进行测定，是一种标准简单可靠的分析方法。