固相微萃取/气相色谱-质谱联用法测定沥青基防水涂料中18种多环芳烃的迁移量

潘永红，叶元坚，蔡锦安，袁嘉伟，梁森涛，陈 志

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

建筑防水涂料在各类防水工程中应用非常广泛，其中沥青基防水涂料由于具有良好的防水性及耐久性，且价格低，在防水涂料市场中占有一定的份额[1]。然而，若处理不当，沥青基防水涂料中的沥青成分会将多环芳烃带入防水涂料产品及铺设的防水层中。而多环芳烃化合物(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)作为一类以2个或2个以上苯环以稠环形式相连的化合物，具有致癌、致畸和致基因突变的特性，已被世界各国列为优先控制的环境污染物[2]，美国环境总署EPA 610中明确列出了16种多环芳烃清单[3]。随后，欧盟指令2009/48/EC和德国GS认证对玩具中多环芳烃进行了更加严格的规定，并将多环芳烃清单增至18种[4-6]。

研究表明，含多环芳烃的样品与水接触后可迁移至水中[7-11]。虽然防水层属于隐蔽工程，有保护层覆盖并不直接外露，但防水层在建筑物使用中可与渗入的水接触，再通过排水孔将水排走。这为防水层中的PAHs通过迁移污染周围环境水源及土壤提供了途径。

目前，研究沥青类产品中PAHs迁移至水体的报道中，前处理方法以液液萃取[12]、固相萃取[13]为主，两种方法对浸出液的前处理均需耗费较长时间及较多有机溶剂。固相微萃取技术(Solid-phase microextraction,SPME)集采样、萃取、浓缩、进样于一体，已在多个领域得到广泛应用[14-19]。本文建立了SPME/GC-MS快速测定沥青基防水涂料与水接触后18种PAHs的迁移情况，该方法具有快速、简单和环保等特点，可大大缩短对迁移液的处理时间，能快速检测防水层中PAHs的迁移情况。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪,配EI源检测器。固相微萃取装置及萃取头：100 μm 聚二甲基硅氧烷(PDMS)；75 μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、85 μm聚丙烯酸酯( PA，美国Supelco公司)。

18种多环芳烃标准样品：溶剂为甲醇，质量浓度均为100 mg/L(美国O2si公司)。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1色谱条件DB-EUPAH色谱柱(20 m×180 μm×0.14 μm)；升温程序：初始温度70 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至170 ℃，再以10 ℃/min升至300 ℃，保持7 min。载气及流速：高纯氦气，流速1.0 mL/min；进样口温度：270 ℃；进样方式：不分流进样。

1.2.2质谱条件电离方式：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：300 ℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)，溶剂延迟：5 min；各物质的特征选择离子参数见表1。

表1 18种化合物的质谱参数Table 1 MS parameters of 18 compounds

*quantitation ion

1.3 实验方法

1.3.1样品前处理将防水涂料按产品使用说明要求进行混合后，在洁净的玻璃板上进行涂刷，待晾干后将防水涂料层从玻璃板上刮下，剪碎过筛，置于样品瓶中，于避光处待测。

1.3.2迁移实验参考文献[12]的条件。称取2.5 g 粒径约1 mm的防水涂料样品于锥形瓶，加入500 mL去离子水，在30 ℃下以600 r/min搅拌2 h后静置，取上层清液，经离心分离，并用0.45 μm尼龙微孔滤膜过滤得到待测浸出液。

1.3.3固相微萃取处理使用PDMS萃取头。使用前萃取头需置于GC-MS进样口，在载气保护下260 ℃老化0.5 h以去除原有杂质。在带磁力搅拌子的样品瓶中加入水样，将SPME萃取头浸入试液中，在30 ℃、500 r/min下萃取40 min后取出，然后将萃取头插入GC-MS进样口解吸4 min进行检测。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

本研究对萃取涂层、萃取时间、搅拌速度及萃取温度进行了优化。当对单因素进行优化时，其余因素均采用最佳条件，使用溶液为10 μg/L的多环芳烃混合标准溶液。

2.1.1萃取涂层考察了PDMS、PA和CAR/PDMS 3种不同萃取涂层对PAHs的萃取效率。结果表明，PDMS对18种PAHs均有较好的萃取能力，总萃取效率最大；PA对有一定极性的萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽等低环数PAHs有较好的萃取能力，但对于多环数的PAHs萃取能力较差[19]；CAR/PDMS的萃取效率最小。因此实验选择PDMS涂层。

2.1.2萃取时间考察了不同萃取时间(10、20、30、40、60 min)对萃取效率的影响，结果见图1。随着萃取时间的增加，萃取量逐渐增大。萃取40 min后，SPME富集能力增加趋势有所减缓，表明目标物在萃取涂层与溶液两相中接近平衡。为提高实验效率，本研究最终选择SPME萃取时间为40 min。

图1 萃取时间对SPME效果的影响Fig.1 Effect of different extraction times on SPME response

2.1.3搅拌速度考察了不同搅拌速度(400、500、600 r/min)对萃取效率的影响。结果表明，增大搅拌速度可使萃取效率提升，这是由于搅拌速度的增加使溶液中分析物的扩散速度加快，减少了因萃取后局部浓度下降带来的影响，使得萃取效率有所增大，但过高的搅拌速度对萃取效率提升并不明显，且易导致液体飞溅损失。因此，本实验选择搅拌速度为500 r/min。

图2 混合标准溶液的总离子流(TIC)色谱图Fig.2 TIC chromatogram of mixed standard solution the numbers denoted were the same as those in Table 1

2.1.4萃取温度考察了不同萃取温度(20、30、40 ℃)对萃取效率的影响。结果显示，随着温度的增加，萃取效率增大，但超过30 ℃时，部分化合物的萃取效率反而降低，这与温度影响目标物在萃取涂层和水相之间的分配系数及扩散速率有关[18]。当萃取温度低于30 ℃时，萃取效率受动力学影响为主，温度越高扩散速率越大；当温度超过30 ℃，涂层上的分配系数减小，反而降低了萃取效率。因此本实验选取30 ℃为萃取温度。

在以上最优条件下，10 μg/L 18种PAHs混合标准溶液的总离子流图(TIC)见图2。

2.2 方法的性能指标

2.2.1线性范围与检出限将18种PAHs标准溶液用水逐级稀释，配制成质量浓度为1、2、5、10、50、100 μg/L的系列标准溶液。在优化实验条件下进行分析，以各组分的质量浓度为横坐标(x,μg/L)，对应的峰面积为纵坐标(y)绘制标准曲线。以3倍信噪比(S/N=3)计算得到各化合物的检出限(LOD)。所得线性方程、相关系数(r)及检出限见表2。结果显示，18种PAHs在1～100 μg/L质量浓度范围内的线性关系良好，相关系数(r)为0.992 8～0.998 9；方法的检出限为0.03～0.09 μg/L。

表2 18 种PAHs的线性方程、相关系数、线性范围与检出限Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r),linear ranges and limits of detection(LODs) of 18 PAHs

2.2.2精密度及回收率在最优实验条件下，对浸泡样品后的水样进行加标回收率试验。分别加入1、10、100 μg/L 3个水平的PAHs混合标准溶液，每个加标水平平行测定6次，其加标回收率和相对标准偏差(RSD，n=6)见表3。结果显示，方法的平均回收率为71%～94%，RSD为2.8%～8.6%。

表3 18种PAHs的加标回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and precisions(RSDs) of 18 PAHs(n=6)

(续表3)

CompoundAdded 1 μg/LAdded 10 μg/LAdded 100 μg/LRecoveryR/%RSDsr/%RecoveryR/%RSDsr/%RecoveryR/%RSDsr/%Benzo(k)fluoranthene814.9805.1884.1Benzo(e)pyrene865.3835.2872.9Benzo(a)pyrene805.4824.9863.1Indeno(1,2,3-cd)pyrene776.2844.7883.3Dibenzo(a,h)anthracene726.3764.3833.2Benzo(g,h,i)perylene716.2784.6893.8

2.3 与文献方法的比较

将所建立的方法与相关文献、标准方法[12-13,20]从前处理耗时、溶剂体积、回收率、精密度等方面进行比较，结果见表4。相较而言，SPME/GC-MS法能显著节省前处理时间，无需使用有机溶剂，具有简便、快速、环保等优点，因此可作为快速检测沥青基防水涂料中多环芳烃迁移情况的有效方法。

表4 本方法与文献方法的比较Table 4 Comparison of this method with the other methods

*no data

2.4 防水涂料实际样品迁移实验

按“1.3.2” 迁移条件，对已处理好的5份沥青基防水涂料样品(1#～5#)及1份聚合物乳液防水涂料样品(6#)进行迁移试验，所得浸出液按“1.3.3”方法检测。实验结果发现，聚合物乳液防水涂料作为一类无添加沥青原料的防水涂料样品，其浸泡液未检出PAHs，证明迁移实验所用试剂及器皿均未受PAHs污染；而5份沥青基防水涂料样品浸出液均检出PAHs，表明沥青基防水涂料中有PAHs迁移到水中。但仅环数≤4的多环芳烃在水中被检出，这是由于低环数PAHs较高环数PAHs具有更强的极性，因此更易迁移到水中所致[19]。表5为6份防水涂料样品浸出液所检出的PAHs量。

表5 6份防水涂料样品在水中的PAHs迁移量Table 5 PAHs migration quantities of 6 waterproof coatings in water

*no detected

3 结 论

本文建立了固相微萃取/气相色谱-质谱联用(SPME/GC-MS)测定沥青基防水材料中18种多环芳烃迁移至水中含量的分析方法。在优化条件下，18种PAHs在1～100 μg/L范围内呈良好的线性关系，具有良好的准确度(71%～94%)和精密度(2.8%～8.6%)。该方法无需有机溶剂，操作简便，灵敏度高，可用于沥青基防水涂料与水接触的多环芳烃迁移量的快速检测。