设施菜地土壤镉钝化剂筛选及应用效果研究

王云丽，石耀鹏，赵文浩，李令仪，乔建晨，王雨薇，梁淑轩，刘 微

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

河北省设施蔬菜自上世纪80年代以来快速发展，至2014年达68.5万hm2，占全省蔬菜总播种面积的50%。随着种植年限延长，由于复种指数高，普遍过量和不合理使用化肥、农药，导致土壤污染问题日益突出，重金属积累明显，其中以镉的累积程度最为严重[1-3]。张国印等[4]对河北省12个蔬菜主产县市的设施蔬菜过量施用化肥特别是磷肥、畜禽粪便引起的菜地土壤重金属污染施肥调查结果表明，土壤镉含量为河北省土壤自然背景值的12倍，超标率为73.7%；玉田菜田土壤镉二级超标率达88.1%[5]。北京市部分温室土壤中镉含量较背景值高出71.8%[6]。土壤镉累积造成幼苗生长受阻，叶绿体和可溶性总糖含量降低，且随着镉浓度增加，叶菜可食部位镉含量和累积量都极显著增加[7]。线性回归分析表明，设施菜地表层土壤中镉变异系数较大且与种植年限呈显著正相关[8]。但众多设施棚主为了追求蔬菜的产量和质量，不断增加化肥、农药和农膜用量，造成土壤质量和生产力衰退，形成“鸦片式治疗”恶性循环。因此，如何在不改变土地利用现状的情况下，以环境友好方式修复设施菜地土壤镉污染，改善土壤质量，保障农民增产增收和京津冀协同发展成为亟待解决的问题。

土壤重金属镉修复技术主要分为两大途径：（1）以消减土壤重金属镉总量为目标的工程修复和植物修复技术；（2）改变镉在土壤中的形态，降低镉的生物毒性和生物可利用性的化学钝化技术[9]。土壤重金属修复技术涉及因素较多，不仅要注重修复效果，更要考虑土壤的可持续利用和修复成本。工程措施修复成本高、破坏土壤自然性状；植物修复效果慢、周期长、植株的后续处理难以解决，在实际应用中都有不同的限制。针对河北省大面积中轻度镉污染菜地现状，在满足农产品达到国家食品安全标准的前提下，除通过调节农艺措施、生态措施缓解重金属的不利影响外，钝化修复技术因见效快、成本低、操作简单、利于大面积土壤修复等优点，成为当前技术条件下维持土壤可持续发展、确保基本种植制度的又一较好选择。

钝化修复技术中，钝化剂是决定修复效果的核心所在。常用的钝化剂主要有无机类、有机类、微生物类及新型复合材料，不同钝化剂因性质结构不同对目标重金属元素的钝化机理和钝化效果各异[10-12]，但较多研究集中在农作物土壤和工业污染区，有关北方设施菜地钝化剂筛选及优化研究尚未得到足够重视。鉴于此，本文在综合前人研究成果的基础上，考虑土壤性质、钝化剂来源、资源综合利用、材料环境安全性等多个因素，以羟基磷灰石、生物质炭、黏土矿物为研究对象，通过室内实验筛选和田间优化及效果评价相结合，开展设施菜地土壤镉钝化修复效果研究，旨在评价不同钝化剂对土壤镉生物有效性和盐基离子运移的影响，优化钝化剂复配方案，以期为设施菜地钝化修复工作提供理论基础和技术参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自沧州某镉污染设施蔬菜大棚，土壤为壤质黏土，该区的镉污染主要与施入化肥、农家肥及农药等密切相关。采样深度为0～20 cm表土层土壤，去除残叶等生物残体，自然风干后过筛备用。土壤的基本特性见表1。

1.2 供试材料

以从硅钙物质、含磷材料、黏土矿物、生物炭等多种钝化材料中初步筛选出羟基磷灰石（H）、蒙脱石（M）、粉煤灰（CA）、玉米秸秆生物炭（C）、小麦秸秆生物炭（W）、水稻秸秆生物炭（R）等6种修复剂为研究对象，其基本性质及来源见表2。

供试作物为油菜（Brassica napus L.），购自青岛南北种业有限公司。

表1 供试土壤参数Table 1 Parameters of test soil

表2 供试材料参数Table 2 Parameters of test material

1.3 试验设计

钝化剂筛选：培养试验设在河北大学人工气候室进行，供试土壤经风干、过20目筛后，用去离子水调整含水量为60%。6种钝化剂按质量分数分别设对照（0）、低（0.3%）、中（0.6%）、高（1.2%）四种处理梯度与土壤充分混匀，熟化培养。每盆装土800 g，培养期间称重法进行去离子水补水，分别于培养0、30、60 d取样，测定土壤有效镉含量，计算钝化率，筛选优势钝化剂，各处理3次平行。

钝化剂优化及效果评价：基于筛选出的优势钝化剂，综合考量钝化效率、土壤性质和修复成本，设施大棚中进行钝化效果评价。共设7个处理：①CK（对照）；②生物炭+羟基磷灰石复合施加，羟基磷灰石按质量分数设0.01%（225 kg·hm-2羟基磷灰石）的添加梯度，生物炭按质量分数设0.3%、0.6%、1.2%3个处理梯度，水稻生物炭和小麦生物炭分别表示为H+R1、H+R2、H+R3、H+W1、H+W2、H+W3；④1.2%水稻生物炭（R）；⑤1.2%小麦生物炭（W）；⑥羟基磷灰石0.01%（225 kg·hm-2羟基磷灰石）的添加梯度；⑦蒙脱石设0.3%、0.6%、1.2%3个处理梯度（M1、M2、M3）。每个处理设3次重复。各处理小区随机排列。

钝化剂施加方法：蔬菜种植前1个月，表层（0～20 cm）土壤经翻耕、打碎后，分隔2 m×5 m实验小区，均匀撒上钝化剂，充分混匀后平整土地。稳定平衡一个月后进行油菜移栽，田间水肥管理与正常的设施农业生产相一致。为防止边修复边污染，试验期间，采用无镉污染的地下水（＜0.001 mg·L-1）灌溉，种植 45 d后收获，采集植株地上部和对应根围土壤，分析测定相应植物学指标和化学指标。

1.4 样品采集及分析

供试土壤采回后，经自然风干，剔除杂物，捣碎、研磨后过100目尼龙筛混匀保存待测。

植株样品沿土面剪取地上部，用去离子水冲洗，吸水纸将水分吸干，105℃杀青30 min，70℃烘干、称重，统计生物量。

土壤pH值采用1∶2.5的土水（无CO2蒸馏水）比混合后用pH计（HQ 30d）测定；土壤电导率采用1∶5的土水比混合后用电导率仪（DZS-708-A）测定；土壤有效态Cd经DTPA浸提液振荡浸提2 h后，3000 r·min-1离心10 min，上清液经定量滤纸过滤后，ICP-MS（A3AFG-A3）测定Cd含量；土壤中镉含量经HNO3-H2O2-HF消解、赶酸至近干，去离子水定容到50 mL容量瓶中，ICP-MS测定溶液中Cd含量；植物镉含量采用HNO3-H2O2消解、赶酸至近干，去离子水定容到50 mL容量瓶中，ICP-MS测定溶液中Cd含量[13-15]。消解样品中包括试剂空白和标准土壤样品，用于验证消解及分析过程中方法的准确性和精密度。标准样品购于国家标准物质网，编号GSB04 1721 2004，样品质量精确到0.001 g，样品的加标回收率范围为92.20%～110.3%。

生物累积系数（BAC）=地上部分重金属镉含量（HM Shoot）/土壤中重金属镉含量（HM Soil）[16]。

1.5 数据处理

采用 Microsoft Office Excel 2013和 SPSS 18.0进行数据处理和方差分析，采用SigmaPlot 12.5作图。

2 结果与讨论

2.1 钝化剂筛选

2.1.1 不同钝化剂对镉污染土壤电导率的影响

土壤电导率在一定程度上表征土壤孔隙水中溶解性离子的含量[17]，是评价土壤含盐量的重要参考指标。如图1所示，随着钝化修复时间的增加添加H、M、R、W、C处理土壤电导率均较CK处理缓慢降低。其中R处理的土壤电导率较CK处理显著降低，其次为M和C处理，60 d时R处理土壤的电导率较空白降低24.7%。而由于粉煤灰本身金属含量高、盐基离子活性高导致CA处理土壤的电导率较CK提高。可见，钝化剂施加可促进镉离子在土壤中形成氢氧化物或磷酸盐沉淀[18-20]，导致土壤中包括Cd2+在内的可移动离子含量呈现不同程度降低[21-23]。

同时，土壤电导率可指示土壤可溶性盐含量变化，施加钝化剂后，除CA外其他处理土壤电导率较CK处理均有所降低，表明施加材料降低土壤镉离子有效性的同时，可能在一定程度上缓解设施土壤的盐渍化现状，有利于设施土壤的可持续利用。

2.1.2 不同钝化剂对土壤有效态镉含量的影响

土壤中有效态镉，是指以离子状态吸附在带电荷的土壤胶体表面，可被植物吸收利用的那部分镉，是评价土壤镉污染毒性的重要指标[24]。

如图2所示，各钝化剂均能降低土壤有效态镉含量，且随着钝化剂修复时间的延长土壤有效态镉含量出现一个缓慢升高后逐渐降低的趋势。至钝化材料施加60 d后，土壤有效态镉含量持续降低，分别较对照下降 0.032～0.26 mg·kg-1。

钝化剂施加60 d时，钝化效果较为明显。土壤质量分数0.3%的钝化剂处理下，H、M、CA、C、W、R处理土壤中有效态镉含量较CK均下降，降幅为2.7%～24.5%，其中H、W、R处理有效态镉含量降低最明显，分别为19.5%、22.7%和24.5%；当钝化剂施加质量分数为0.6%时，H、M、W处理土壤中有效态镉含量较对照CK下降了15.6%～22.1%，其中H处理下降最明显，为22.1%；钝化剂施加质量分数为1.2%时，钝化剂H、M、CA、C、W、R对土壤镉有效态提取量较对照CK下降了7.1%～43.9%，其中R处理下土壤有效态镉含量较对照下降高达43.9%。

图1 不同钝化剂对土壤EC的影响Figure 1 Effects of immobilizing agents on EC of soil

图2 不同钝化剂对土壤有效态镉含量的影响Figure 2 Effects of immobilizing agents on bioavailable cadmium concentration in soil

磷基材料——羟基磷灰石（H）对镉呈现较好的钝化效果，且随着培养时间延长修复效率逐渐提高。分析原因可能为镉与羟基磷灰石中二价金属离子（Ca等）发生离子交换和羟基磷灰石晶格对镉的吸附。何茂等[25]利用X-射线衍射仪（XRD）检测亦发现羟基磷灰石处理的土壤中有羟基磷镉矿（CdxCa10-x（PO4）6（OH）2）、磷酸镉（Cd3（PO4）2）等矿物晶体生成。水稻生物炭和小麦生物炭对土壤有效态镉降低率与羟基磷灰石相近，虽然在较短时间内修复效果有小幅波动，一般经30 d后，修复效果较为稳定，刘晶晶等研究发现生物炭具有较大的比表面积和较高的表面能，有结合重金属离子的强烈倾向，因此能较好地去除溶液和土壤中的重金属离子[26]；本研究中，玉米秸秆生物炭的比表面积和孔隙度较小，因此钝化修复效果较差。而且生物炭具有调节土壤质量，固废综合利用，增加土壤水分、养分（N、P），有助于微生物生长，减少温室气体排放等环境功能。因此，生物炭作为一种土壤重金属修复材料仍具有较大的应用前景。对比各处理土壤有效态镉含量（图2），蒙脱石对土壤有效态镉的钝化效果次于羟基磷灰石、小麦和水稻生物炭。60 d时0.6%施加量修复效果最好，土壤有效态镉较对照（CK）下降15.6%。蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的黏土矿物，晶体构造层间含水及一些交换阳离子，有较高的离子交换容量，从而通过离子交换吸附和专性吸附的方式降低土壤中重金属的有效性[27]。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性[28]，但粉煤灰本身金属离子含量较高，对不同土壤修复效果差异较大，本研究粉煤灰处理土壤有效态镉钝化效果较差。

因此，选择羟基磷灰石、小麦生物炭、水稻生物炭、蒙脱石为优势钝化剂用于田间实验效果评价研究。

2.2 钝化剂优化及效果评价

在培养试验的基础上，以羟基磷灰石、小麦生物炭、水稻生物炭、蒙脱石为土壤镉钝化材料，进一步开展田间试验，探索钝化剂优化配比及其对土壤镉生物有效性和植物生长的影响。

2.2.1 不同钝化剂对土壤镉生物有效性的影响

如表3所示，总体趋势分析，添加钝化材料后，污染土壤的有效态镉含量均较对照降低，降幅在13.5%～58.11%之间，其钝化修复效果排序为：H+W/H+R＞M＞R＞H＞W。其中两种生物炭与羟基磷灰石混施的修复效果最好，H+W随着生物炭添加梯度的增加有效态镉降幅增大，H+W1、H+W2、H+W3分别较空白下降46.52%、52.52%、53.23%，但H+W2、H+W3无显著差异。H+R1、H+R2、H+R3分别较空白下降55.60%、58.11%、53.31%，且H+R2修复效果最好。

与生物炭、羟基磷灰石单施相比，生物炭与羟基磷灰石混施各处理土壤有效态镉含量均降低，表明两种生物炭分别与羟基磷灰石达到协同修复作用。一方面，羟基磷灰石通过共沉淀、离子交换、晶格吸附等作用达到降低镉生物活性的目的[29]；另一方面，生物炭具有较大的比表面积和较高的表面能，有结合Cd2+的强烈倾向，同时生物质炭表面丰富的-COOH、-COH和-OH等含氧官能团[30]，可以提高土壤pH降低重金属活性，两者相互协同，互为补充，共同促进土壤镉活性的降低。且研究表明生物炭等带有功能团的物质进入生物无机材料（羟基磷灰石）晶格后，提高材料的晶格空间，从而增加了对重金属的吸附量，同时增强其对重金属的吸附力，使得吸附的重金属不易解吸[31]。

表3 不同钝化剂对土壤有效态镉含量的影响Table 3 Effects of immobilizing agents on bioavailable cadmium concentration in soil

2.2.2 对植物镉含量的影响

污染土壤中钝化材料施加可降低镉离子活性，减少植物体内镉积累。如图3所示，除W和CK处理油菜的镉超标，其他钝化材料处理均能使油菜镉的含量符合《食品安全国家标准》（GB 2762—2016）食品中污染物限量（≤0.2 mg·kg-1），除W因地块差异的原因外，添加钝化材料均能使油菜中镉的含量较对照有不同程度的降低，降幅在3.9%～51.2%之间，降低效果依次为H+W2＞H+W1＞H+R3＞H+R2＞H+R1＞M2＞M3＞H+W3＞M1＞H＞R＞W。可见羟基磷灰石和生物炭的混施效果较好，H+W1、H+W2、H+W3处理后油菜中镉含量分别较对照下降48.1%、49.9%、21%；H+R1、H+R2、H+R3分别较对照下降39.2%、40.5%、51.2%，H+R3修复效果最好。

图3 钝化剂处理对植物镉含量及生物累积系数（BAC）的影响Figure 3 Effect of passivation agent on plant total cadmium and biological accumulating coefficient（BAC）

植物对重金属的吸收受多个因素的影响，如土壤pH、土壤CEC、土壤的团粒体结构、重金属有效态以及离子间的作用等。多项研究表明，提高土壤pH是抑制植物吸收Pb、Cd的重要途径[32-33]。但本研究表明土壤pH与植株中镉含量相关性并不明显，而与土壤EC呈显著负相关，说明钝化剂施加除在一定程度上提高土壤pH外，更多通过吸附作用、形成新型有机无机复合物沉淀，从而在降低土壤离子活度上发挥作用，其实质是降低土壤有效态镉含量。表4可以看出，土壤EC与土壤有效态镉，土壤有效态镉与植物内镉含量均呈正相关。进一步证明镉污染设施菜地中施加钝化剂降低土壤镉的生物有效性，是实现设施菜地的安全生产可行措施。

分析不同钝化剂处理下油菜对镉的富集系数表明（图3），生物炭与羟基磷灰石的复合施加使油菜富集系数明显降低20.4%～29.6%，可见其在降低重金属镉有效性的同时亦减少植物根系对镉的吸收积累及根部向地上部可食部分的转移，显著降低油菜可食部位重金属含量（P＞0.05），从而满足食品安全标准。因此，在一定程度上钝化剂施加促进镉由溶解态向难溶态转化，从而降低其生物可利用性[34]。羟基磷灰石等含磷类物质可以通过酸化作用改良根际环境和菌根共生体等[35]，生物炭特殊的表面多孔结构及大量的表面活性基团在改善土壤结构、保蓄土壤养分与土壤水分等方面起着非常重要的作用[36]，两种钝化剂复合使土壤质量向更健康方向发展，增大土壤自净能力和环境容量。因此，羟基磷灰石与生物炭复合配施处理，H+W2和H+R2对植物镉含量降低效果最明显，均达到《食品安全国家标准》（GB 2762—2016），表明施加钝化材料可对植物生长产生有益影响。

表4 各指标的相关性分析Table 4 Indicators of the correlation analysis

3 结论

（1）多种钝化材料均能降低土壤电导率、有效态镉含量，综合分析羟基磷灰石、小麦生物炭、水稻生物炭对土壤有效镉降低最为明显，蒙脱石次之，可用于进一步的田间试验。

（2）与CK相比，钝化剂配施处理以及单一处理均能显著降低土壤有效态镉含量，羟基磷灰石配施0.6%生物炭处理对土壤有效态镉含量的影响较单一处理显著，使油菜镉的含量均能达到《食品安全国家标准》（GB 2762—2016）食品中污染物限量。因此，推荐羟基磷灰石（225 kg·hm-2）与0.6%生物炭复合添加作为优选钝化剂组合。

（3）土壤EC与土壤有效态镉含量呈显著正相关，且羟基磷灰石与生物炭配施显著降低油菜植株对镉的富集吸收达20.4%～29.6%，从而显著降低油菜可食部位重金属含量（P＞0.05），从而满足食品安全质量标准。