不同pH值下巯基活化硅对土壤和水稻镉含量的影响

杨 攀，刘昭兵，谢运河，周宇健，官 迪，纪雄辉*

(1.湖南大学 研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125； 2.湖南省农业环境生态研究所，湖南 长沙 410125；3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙 410125；4.农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125)

随着社会经济的迅速发展，受工业“三废”、大气沉降和农业自身活动影响，我国土壤重金属污染问题已日趋严重，其中土壤镉(Cd)的超标率最高，达到了7%[1-3]。我国是水稻生产和消费大国，将近60%的人口以水稻作为主要粮食作物，而水稻被认为是对Cd吸收能力最强的一种谷类作物[4-5]。湖南省是我国粮食主产区之一，也是有色金属矿业大省，其中Cd是稻田土壤中最严重的重金属污染元素[6]。作为一种生物毒性强且在植物中迁移能力较强的环境污染元素，Cd能够通过食物链的富集作用危害人体的健康[7-8]。因此，开展Cd污染稻田的综合防治对于食品安全和人身健康的保障具有非常重要的作用[9]。

有关施硅缓解Cd对水稻等作物毒害作用的研究已有报道。研究表明，施硅能缓解重金属对水稻的盐胁迫，促进水稻茎秆生长，增强水稻抗倒伏和抗病虫害的能力[10-11]；促进硅在植物根部沉积，减少质体外流，与有毒重金属形成共沉淀，降低水稻对Cd的吸收，抑制Cd从地下部向地上部的运输[12-13]；降低植株中去离子水提取态Cd等较易迁移的Cd的含量，提高盐酸提取态Cd等难于迁移的Cd 的含量[14-15]，从而缓解Cd对作物的毒害作用。土壤pH值是影响土壤重金属活性以及重金属钝化效果的关键因素之一，而在不同pH值下巯基活化硅对Cd污染土壤的修复效果如何，目前鲜有报道。为此，通过盆栽试验，探讨巯基活化硅对不同pH值条件下土壤中Cd的活性及水稻累积Cd的影响，以期为生产实践施用巯基活化硅修复重金属污染土壤提供理论和技术依据。

1 材料和方法

1.1 供试材料

供试土壤采自长沙县北山镇典型Cd污染水稻土，土壤基本理化性质见表1。供试巯基活化硅由深圳某公司提供，巯基活化硅有效成分≥45%。供试水稻品种为陆两优996。试验于2017年4月21日—7月26日在湖南省农业环境生态研究所栽培网室进行。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验设计

试验设置3个土壤pH值：4.5、5.5、6.5，每个土壤pH值下设置5个巯基活化硅用量，分别为0 kg/hm2(CK)、112.5 kg/hm2(G7.5)、150 kg/hm2(G10)、225 kg/hm2(G15)和300 kg/hm2(G20)，共15个处理，每个处理3个重复。试验采用盆栽，每盆装土4 kg，基肥和巯基活化硅一次性施入，然后充分拌匀。基肥用量为N 0.2 g/kg、P2O50.1 g/kg和K2O 0.2 g/kg，肥料分别为尿素(N≥46.4%)、过磷酸钙(P2O5≥12.0%)和氯化钾(K2O≥60%)，水稻种子在水中浸泡一周后移栽，每盆2穴，每穴1株。水稻生长期间追施一次尿素，用量为基肥用量的1/4。水稻生长期间采用自来水灌溉，水中Cd含量未检出。水分管理及病虫害防治与当地习惯保持一致，在分蘖盛期以及乳熟期分别进行一次晒田，其余时期均保持淹水状态直至水稻成熟收获。

1.3 样品采集

水稻收获时取植株样品(含根系)，洗净植株泥土后晒干，然后将植株样品的茎叶和根系分离，分别将茎叶和根系置于烘箱中(105 ℃)烘干后粉碎保存待测。其中，稻谷在茎叶烘干至恒质量后，人工脱粒，然后用电子天平称量测产，稻谷去壳后粉碎保存待测。水稻收获后取土壤样品，室内风干后磨碎过0.15 mm筛和0.85 mm筛待测。

1.4 测定项目及方法

水稻植株及糙米Cd采用HNO3-H2O2微波消解仪(MARS6 MS5181，美国培安公司)消煮，土壤全量Cd采用HNO3-HCIO4-HF消煮，土壤有效态Cd采用DTPA浸提，然后均采用ICP-MS(ICAP-Q，美国Thermo Fisher公司)测定Cd含量。

1.5 数据处理

试验数据采用SPSS 20.0及Excel 2007进行统计分析，使用Origin 8软件进行制图，采用LSD法进行处理间差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同土壤pH值条件下巯基活化硅对土壤有效态Cd含量的影响

如图1所示，在土壤pH 值4.5、5.5和6.5条件下，土壤pH值随着巯基活化硅施用量的增加而上升；土壤有效态Cd含量随巯基活化硅用量的增加均呈先降后升的趋势，且不同用量巯基活化硅处理土壤有效态Cd含量均低于CK。在土壤pH值4.5条件下，巯基活化硅225 kg/hm2处理土壤有效态Cd含量最低，与CK相比显著降低26.0%。而在土壤pH值5.5条件下，与CK相比，施用巯基活化硅150 kg/hm2处理土壤有效态Cd含量降幅最大，为28.9%(P<0.05)。在pH 值6.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150 kg/hm2处理能显著降低土壤有效态Cd含量，降幅分别为19.0%、20.9%。可见，施用一定量的巯基活化硅能显著降低土壤有效态Cd含量。

不同小写字母表示同一pH值条件下不同处理之间差异显著(P<0.05)，下图同图1 不同pH值条件下巯基活化硅对土壤pH值和有效态Cd含量的影响

2.2 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻重金属Cd含量的影响

2.2.1 糙米 由表2可知，水稻糙米Cd含量随巯基活化硅用量的增加呈先降后升的趋势，与CK相比，在土壤pH值4.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理均能显著降低糙米Cd含量，降幅分别为33.0%、42.2%、45.0%、12.8%；在土壤pH值5.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150 kg/hm2处理糙米Cd含量显著下降，降幅分别为22.7%、29.3%，而其他处理与CK相比虽有下降，但差异均不显著; 在土壤pH值6.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理糙米Cd含量均显著降低，其中150 kg/hm2处理降幅最大，为34.9%。综上，施用巯基活化硅能降低水稻糙米Cd含量，在pH值4.5条件下，以225 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5条件下，以150 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好。

2.2.2 茎叶 由表2可知，各处理水稻茎叶Cd含量的变化趋势与糙米基本相同。与CK相比，在土壤pH值4.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理均能显著降低水稻茎叶Cd含量，降幅分别为22.8%、29.5%、43.8%、11.8%；在土壤pH值5.5条件下，施用巯基活化硅150 kg/hm2处理能显著降低水稻茎叶Cd含量(降幅为29.3%)，其他处理较CK均降低，但差异均不显著；在土壤pH值6.5条件下，施用巯基活化硅150、225、300 kg/hm2处理与CK相比均能显著降低水稻茎叶Cd含量，降幅分别为39.4%、34.1%、19.5%，施用巯基活化硅112.5 kg/hm2处理茎叶Cd含量虽有降低但没有达到显著水平。综上，施用巯基活化硅能降低水稻茎叶Cd含量，在pH值4.5条件下，以225 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5条件下，以150 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好。

2.2.3 根系 由表2可知，施用巯基活化硅能显著降低水稻根系Cd含量，各处理水稻根系Cd含量变化趋势与糙米、茎叶基本相似。与CK相比，在土壤pH值4.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理水稻根系Cd含量分别显著降低54.5%、57.9%、66.8%、42.8%；在土壤pH值5.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理水稻根系Cd含量分别显著降低43.7%、60.0%、34.1%、27.7%；在土壤pH值6.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150、225、300 kg/hm2处理水稻根系Cd含量分别显著降低17.8%、44.4%、43.6%、38.0%。综上，施用巯基活化硅能降低水稻根系Cd含量，在pH值4.5条件下，以225 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好；在pH值5.5和6.5条件下，以150 kg/hm2巯基活化硅处理降Cd效果最好。

表2 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻不同器官Cd含量的影响 mg/kg

注：同列数据后不同小写字母表示同一pH值条件下不同处理之间差异显著(P<0.05)。

2.3 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻产量的影响

由图2可以看出，与CK相比，在土壤pH值4.5条件下，施用巯基活化硅112.5、150 kg/hm2处理水稻产量增加，增幅分别为11.3%、13.6%，但处理间差异均不显著，其他处理与CK接近；在土壤pH值5.5和6.5条件下，施用巯基活化硅150、225 kg/hm2处理水稻产量均有所增加，但差异均不显著，其他处理与CK接近。可见，在土壤pH值4.5、5.5、6.5条件下，施用巯基活化硅112.5～300 kg/hm2对水稻产量均有一定促进作用，但不显著。

图2 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻产量的影响

2.4 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻Cd转运系数的影响

由表3可以看出，与CK相比，在不同pH值条件下，施用巯基活化硅后水稻根系对土壤中Cd的转运系数总体上均有所下降，说明巯基活化硅抑制了水稻根系对土壤中Cd的吸收和累积。通过比较根系到茎叶和茎叶到糙米的转运系数可知，巯基活化硅抑制了茎叶中的Cd向糙米中迁移，而使更多的Cd截留在茎叶中。说明巯基活化硅在降低土壤有效态Cd含量和水稻不同部位Cd含量的同时，还可以改变Cd的分配比例，抑制水稻对Cd的吸收和累积，使Cd更多的截留在茎叶中，减少了Cd从茎秆中向糙米的转移。

表3 不同pH值条件下巯基活化硅对水稻Cd吸收及转运的影响

注：转运系数：茎叶—糙米即糙米中Cd含量/茎叶中Cd含量，根系—茎叶即茎叶中Cd含量/根系中Cd含量，土壤—根系即根系中Cd含量/土壤中Cd含量。

3 结论与讨论

巯基活化硅呈碱性，施入土壤后能提高土壤pH值，pH值升高有利于增强土壤胶体对重金属离子的吸附能力[16]，而土壤中铁、锰等离子与羟基结合形成的羟基化合物为重金属离子提供了更多的吸附位点[17]。刘昭兵等[18]通过田间小区试验研究发现，土壤活性Cd含量降低的直接原因是土壤pH值的升高。同时，巯基的加入有利于S-Cd螯合物的形成，进一步降低土壤中活性Cd的含量。赵秋香等[19]利用巯基改性蒙脱石，使蒙脱石层间距由1.56 nm增加到1.60 nm，改性后的蒙脱石对Cd的饱和吸附容量提高近50倍。刘慧等[20]通过FT-IR(傅里叶变换红外光谱)分析得出，巯基改性的蒙脱石对活性Cd的饱和吸附量较普通蒙脱石提高近39倍，巯基的加入有效提高了蒙脱石对重金属离子的吸附能力。本试验中，随着巯基活化硅施用量的增加，土壤有效态Cd含量呈先降后升的趋势，这可能与水稻对硅的吸收以及巯基活化硅在土壤中的释放有关。

此外，施硅后，硅与Cd之间的相互作用也会影响土壤中Cd的有效性[21]。有研究表明，施硅后土壤中可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd含量降低，而不易被作物吸收的残渣态Cd、有机结合态Cd和铁锰氧化态Cd含量增加[22]；移栽前施硅处理与不施硅以及孕穗期追施硅肥处理相比，土壤DTPA提取态Cd含量显著降低[6]；施用一定量钢渣后，土壤中可交换态Cd含量下降了40%，而有机结合态和铁锰氧化态Cd含量分别增加了197%和157%[23]。这说明在土壤中硅与Cd相互作用改变了土壤中各形态Cd的比例，降低了活性Cd的含量。这与本研究结果相似。

水稻是一种喜硅作物，施硅可激活水稻相关氧化酶系统，增强水稻根系的抗氧化能力[24]，近一步诱导水稻对重金属胁迫进行应答，从而缓解重金属对水稻的毒害作用[25]。史新慧等[26]通过水培试验研究表明，施硅能抑制Cd从根系向茎叶运输，减少地上部Cd含量，并促进水稻生长。潘智立等[27]通过盆栽试验研究发现，施硅对植物体根部Cd累积的影响主要是通过加强植物体细胞壁对Cd的固化作用，同时增强细胞壁对Cd的拦截作用，使更多的Cd固定在细胞壁中，缓解了Cd对植物体的毒害作用，也降低了Cd向地上部的迁移。黄秋婵等[28]通过研究发现，在4 mg/L Cd胁迫下，添加SiO2溶液(30～180 mg/L)处理与不加SiO2处理相比，茎叶中Cd含量降低了21.32%～44.59%。陈桂芬等[29]通过大田试验得出，基施和喷施硅等不同处理均可有效降低稻米Cd含量，降幅为34.48%～73.45%。本试验中施用巯基活化硅112.5～300 kg/hm2，在不同pH值条件下水稻糙米、茎叶和根系Cd含量均可有效降低，这与前人[26-29]研究结果较为一致，表明施用巯基活化硅可在一定程度上抑制水稻各部位对Cd的累积。

本研究发现，在不同土壤pH值条件下，施用巯基活化硅均能显著降低水稻根系中Cd含量，减少了水稻根系对土壤中Cd的吸收累积，这与黄涓等[30]的研究结果相似。史新慧等[31]从水稻叶片中提取并鉴定了一种硅结合蛋白(SBP117)，并发现该蛋白参与控制硅在水稻体内的沉积。硅结合蛋白诱导硅在水稻根表皮下的纤维层细胞及内皮层附近沉积，降低了细胞壁的孔隙度，一定程度上抑制了Cd在质外体的运输，减少Cd向地上部运输的数量[26]。赵颖等[22]认为，这可能是硅改变Cd在水稻体内各器官比例的主要原因。王怡璇等[32]通过盆栽试验发现，施硅能显著降低根表铁膜向根部的Cd转运因子，抑制土壤中的Cd从铁膜向根部的转运，与不施硅处理相比能显著降低水稻根系Cd含量。本研究发现，施用巯基活化硅能抑制水稻根系对Cd的吸收累积，增强了水稻根系对Cd的截留作用，减少水稻茎秆内由下至上的Cd转运量，最终降低糙米中的Cd含量。

综合分析表明，施用巯基活化硅减少了水稻对土壤中Cd的吸收累积，抑制了水稻植株体内Cd的迁移和转运。在不同土壤pH值条件下，施用巯基活化硅150 kg/hm2处理均能显著降低水稻糙米、茎叶和根系Cd含量，且随着巯基活化硅施用量的增加，水稻各器官Cd含量呈先减少后增加的趋势，与不施硅处理相比Cd含量均有所降低。可见，施用巯基活化硅通过抑制土壤Cd活性，减少水稻对土壤中Cd的吸收累积，阻控水稻植株内Cd向籽粒的迁移转运，降低了稻米Cd累积风险。