纳米二维黑磷的PTFE薄膜涂层的制备及其摩擦性能研究

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(1.清华大学机械工程系摩擦学国家实验室，北京 100084;2. 北京宇航系统工程研究所，北京 100076)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)作为结构和润滑的工程应用最有前途的材料之一，是一种具有超低摩擦系数的自润滑材料。由于具有高的化学稳定性、突出的不黏性、较低的摩擦系数以及优异的电绝缘性和抗辐射性、极小的吸水率、较宽的使用温度范围等特性，它已广泛应用于航天航空、电子电气、石油化工等领域，如轴承密封、滑动轴承、活塞环、密封垫圈[1]。

然而，由于纯PTFE的力学性能差(包括严重蠕变行为)、线性热膨胀系数高、导热系数差和耐磨性差，其应用受到了很大的限制。添加合适的填充材料可以显著提高PTFE的耐磨性，在过去几十年内，该领域的研究仅限于填充一些传统的材料，最常见固体润滑剂如碳、青铜、碳纤维、玻璃纤维、石墨和二硫化钼等[2-4]。有机填料也常用于增强PTFE性能，如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。选择两种或多种填料或固体润滑，可以提高其耐磨性能，然而填充后的PTFE摩擦系数往往也会有不同程度的增加[5]。

当然，材料的形状、尺寸以及微观结构也影响了摩擦学性能[6]。值得注意的是，使用二维(2D)材料作为润滑剂来改善PTFE复合材料的摩擦学性能被广泛关注。2D材料由于层间的结合力较弱，容易滑动，常被用于润滑材料。在摩擦过程中，层间可以很容易分开，导致相邻层相对滑动以减少摩擦[7-9]。虽然这些薄膜涂层的低磨损率非常有吸引力，但在潮湿大气和多重冲击载荷条件下其摩擦系数较高，导致无法使用(如紧固件表面的润滑涂层失效，导致螺栓无法卸载现象)，限制了其作为结构、涂层或润滑剂的使用。因此，研发新型二维材料对PTFE薄膜涂层的摩擦学性能影响是非常必要的。

少量纳米颗粒可以显著改善短纤维，增强聚合物的摩擦学性能，可以有效地降低试样和转移膜之间的黏附行为，降低了摩擦系数和接触温度。近年来，纳米二维黑磷(BP)因其独特的二维结构和出色的电学、光学和磁学性质，日益受到诸多学者的重视[10-12]。黑磷是一种类似于石墨烯的二维层状材料，层间通过范德华力黏合，因此可以剥离单层或几层纳米片。然而，与单层石墨烯的情况不同，每个磷原子与3个周围的磷原子共价键合，在单原子层中形成褶皱蜂窝结构[13-15](如图1所示)。

(a)俯视图

(b)左视图

(c)立体图图1 纳米二维黑磷的晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the microstructure of BP

目前，黑磷在太阳能电池[16]、光学器件[17]、传感器[18]、医药[19]中表现良好。更值得关注的是，黑磷存在明显的负泊松比材料的特性，该特性能够提高复合材料的剪切模量、抗缺口性能、抗断裂性能以及回弹韧性。然而，添加二维蜂窝结构的黑磷是否可以作为润滑剂改善复合材料的耐磨性还有待研究。目前，关于黑磷的润滑特性以及含黑磷的复合材料的制备工艺及磨损行为报道很少[20-21]。因此，本实验制备了黑磷和PTFE复合薄膜涂层，并探究了不同含量的纳米二维黑磷对PTFE薄膜涂层摩擦学行为的影响。

1 实验材料的准备

选用的PTFE是质量分数为60%的浓缩水分散液(粒径为100nm～300nm)，黑磷为实验室采用高能球磨法自制，利用行星球磨机在不锈钢容器获得，其转速为800r/min,转20h。球磨介质为不锈钢球，直径4.6mm和9.8mm的质量比为1∶4，球粉质量比为20∶1。在冷却至室温后，在氩气气氛下的手套箱中收集粉末。

图2 黑磷的厚度轮廓的AFM图像Fig.2 Typical AFM images with thickness profile

使用原子力显微镜(AFM)测定了纳米二维黑磷的大小和厚度，如图2所示。通过AFM图像，可以观察到黑磷的厚度约7nm。实验所用底漆是PTFE含量约为25%的商用PTFE原浆，面漆是薄膜涂层的最终涂层，即本文研究的对象。由一定质量分数的黑磷和PTFE组成。具体制备步骤为：称取一定质量的黑磷，在甲基吡咯烷酮溶剂中(0.01g/ml)利用细胞粉碎机剥离出黑磷纳米溶液，并于一定量的PTFE的浓缩水分散液电磁搅拌混合均匀，制备出黑磷含量为0、1.3%、3.8%的BP/PTFE复合材料涂料。基体材料为7050铝合金，其元素含量分别为Zn 6.12%，Mg 2.17%，Cu 2.0%，Zr 0.11%，Mn 0.007%，Cr 0.009%，Ti 0.03%，Fe 0.07%，Si 0.047%。Al Bal.的力学性能：抗拉强度为520MPa，屈服强度为454 MPa，断后延伸率为10%。

2 复合薄膜涂层的制备

涂覆之前，将7050铝合金表面经过100#、2000#、4000#的砂纸机械抛光，其抛光表面粗糙度为Sa≈0.05μm，并选用乙醚试剂超声清洗3～5次。利用旋涂机设备进行制备薄膜涂层，其设备的示意图如图3所示。首先在7050铝合金表面制备底漆，其旋涂工艺为200r/min匀速30s，之后300r/min转速匀速30s。底漆干燥后，旋涂配置好的面漆，涂覆之前用100目的过滤网过滤。面漆的涂覆工艺为150r/min匀速30s，之后250r/min转速匀速30s，上述涂覆每一步重复3次，每次涂覆间隔时间约1min。

图3 旋涂机示意图Fig.3 Schematic representation of a spin coater

涂层的底漆干燥工艺和面漆的烧结工艺如图4所示。其中底漆选择在90℃干燥10min，干燥后进行面漆涂覆。其面漆烧结工艺如图4右部分所示，为了防止烧结出现龟裂现象，低温段选择5℃/min的温升速度在120℃保温20min，最后选择375℃烧结，并随炉冷却至室温。

图4 复合薄膜涂层的烧结工艺Fig.4 Stages of the sintering process

烧结后样品如图5所示。涂层表面光滑均匀，并没有观察到龟裂以及脱漆现象。采用三维白光干涉表面形貌仪(ZYGONexView)检测涂层厚度为14μm，采用纳米划痕仪检测涂层与基体的结合力为11.27mN，其结果如图6所示。

图5 复合薄膜涂层样品照片Fig.5 Composite film coating sample

(a)膜厚

(b)结合力图6 复合薄膜涂层厚度及结合力检测结果Fig.6 Thickness and binding force of composite film coating sample

3 摩擦性能检测及分析

3.1 摩擦性能

采用UMT-5检测纯PTFE、纳米二维黑磷复合的PTFE复合薄膜涂层的摩擦学性能。摩擦副的材质为GCr15钢球，摩擦载荷为1N(接触应力为501MPa)，频率为2Hz；往复行程为5.3mm(平均线速度为42.4mm/s)，摩擦温度为室温(≈23℃)，空气相对湿度为10%，每组涂层的摩擦磨损实验重复3次。其摩擦系数的平均值检测结果如图7所示。

图7 摩擦系数检测结果Fig.7 COF of PTFE，BP/PTFE under dry condition

从图7明显看到，添加了1.3%和1.8%的黑磷后，其摩擦系数分别从0.102降低至0.079(降低了23%)和0.074(降低了27%)。众所周知，PTFE在摩擦磨损过程中能够形成PTFE转移膜，进而降低摩擦副的摩擦系数[22]。通过本次检测结果可以看到,在摩擦时间进行至50s左右时,其摩擦系数出现波峰(COF≈0.117)，说明在摩擦磨损时间进行到50s时形成了PTFE转移膜，进而摩擦系数维持在0.1左右。加入少量的黑磷后,其摩擦系数随摩擦时间的进行并无太大的变化，说明纳米二维黑磷的加入能够改善转移膜的形成机制。前期的工作研究表明，加入0.5%的纳米二维黑磷后，在摩擦副表面形成大量的黑磷聚集和少量的PTFE的复合转移膜[20]，该转移膜能够有效地改善复合材料的磨损行为。

3.2 磨损形貌

为了进一步研究纳米二维黑磷对PTFE涂层的耐磨性的影响，对摩擦后的涂层用三维白光进行观察和分析，其检测结果如图8所示，图8右上角是对应的磨削深度和宽度。对比发现,加入1.3%和3.8%的纳米二维黑磷后，其磨削深度和宽度均呈现明显降低的趋势，其中磨损深度从14.67μm(如图8(a)所示)分别降低至4.86μm(降低了66.8%)和3.02μm(降低了79.4%)，分别如图8(b)和图8(c)所示；磨损宽带分别从653.80μm(如图8(a) 所示)降低至315.54μm(降低了51.7%)和280.56μm(降低了57.0%)分别如如8(b)和图8(c) 所示。为了进一步直观分析磨损情况，利用白光干涉仪计算出磨损体积，并换算为磨损率，其结果为2.554×10-4mm3N-1m-1、0.758×10-4mm3N-1m-1(降低了70.3%)、0.156×10-4mm3N-1m-1(降低了93.8%)。该结果表明纳米二维黑磷能够增加PTFE的耐磨性，并且随着纳米二维黑磷含量的增加，其耐磨性也增加。

(a) 纯PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷图8 白光3D分析结果Fig.8 White light interferometry images of the PTEF

最后采用境扫描电镜(ESEM)对磨损形貌进行了表征，进一步分析其磨损机理，结果如图9所示。明显看到纯PTFE表面的磨损边部区域出现大量的犁沟现象，而且磨损面中间部位出现大量的黏着磨损，如图9(a)所示，导致这种现象的主要原因是纯PTFE的机械强度不够。另外，摩擦过程中形成的转移膜与摩擦副的结合力较差，导致转移膜容易脱落。纳米二维黑磷的加入抑制了磨损表面的黏着和犁沟现象的发生，其磨损表面均匀而且平滑。另外，随着纳米二维黑磷含量的增加，其磨损表面的光洁度增加。黑磷能够改善磨损机制的主要原因是其独特的蜂窝式层状结构[23]。黑磷的层间靠弱范德华力结合，因此在摩擦过程形成的转移膜内的黑磷起到很好的润滑作用；另外，自身独特的负泊松比效应可以有效地降低摩擦过程的摩擦副与材料之间的剪切和压缩应力，提高基体的耐磨性[20,24-25]。由于其负泊松比效应，在复合材料摩擦磨损的往复滑动作用下，在磨损过程中受到压缩或剪切拉伸时，黑磷会横向收缩或纵向膨胀，导致材料的局部密度增加，能够吸收更多的能量，增加材料的耐磨性。

(a) 纯PTFE

(b) 加入1.3%的黑磷

(c) 加入3.8%的黑磷图9 磨损后的扫描形貌Fig.9 SEM morphology of PTFE

4 结论

制备出不同含量纳米二维黑磷的PTFE复合薄膜涂层，并采用往复滑动点接触实验机对其摩擦学行为和磨损机理进行了研究。主要结果如下：

1)与纯PTFE相比，添加1.3%和3.8%的黑磷后，其摩擦系数分别降低了23%(COF：0.079)和27%(COF：0.074)，磨损率分别降低了70.3%(磨损率为0.758×10-4mm3N-1m-1)和93.8%(磨损率为0.156×10-4mm3N-1m-1)。

2)纳米二维黑磷的加入能够抑制摩擦界面黏着磨损和犁沟磨损现象的发生，取而代之是光滑均匀的磨损表面，蜂窝式层状的二维黑磷的负泊松比效应能够在摩擦磨损过程中吸收更多的能量，有效地提高耐磨性。

5 展望

本文成功制备的黑磷与PTFE的复合薄膜涂层，为黑磷在军事、航空、国防、电子、医疗等领域的应用奠定了坚实的基础。由于纳米二维黑磷具有负泊松比效应，作为填充材料，能提高复合材料的物理机械性能，如材料的抗冲击性能、剪切性能以及材料的回弹韧性，进而改善复合材料的使用寿命。因此，含纳米二维黑磷的复合材料比较适合制造紧固件、连接件、关节润滑轴承等工作环境复杂的工件涂层，以及制造隔音、防弹背心、强化装甲等所用材料。