几种绿色系陶瓷釉上无铅颜料的制备*

张慧娟 王传胜 黄 骏 黄玉叶

(江苏拜富科技有限公司 江苏 宜兴 214221)

釉上加彩是陶瓷的主要装饰技法之一。所谓的釉上彩陶瓷，就是先烧成白釉瓷或者单色釉瓷，也可以烧出多色彩瓷，在这样的陶瓷制品上再进行手绘或者贴花纸后，再入窑经600～900 ℃烧烤而成。釉上彩装饰的优点在于色彩丰富、亮丽喜人，一些高档的骨质瓷餐具也会采用釉上彩进行装饰。但如果釉上陶瓷颜料的性能不够好，那么长久使用后就易磨损变色，受酸碱性食物侵蚀会溶出铅、镉等有毒元素。因此，研制结构更为致密、耐酸碱侵蚀、化学稳定性好、烤花后光泽度高与釉面结合永久的陶瓷釉上无铅颜料，具有重要的现实意义，无铅无镉溶出的陶瓷产品也是必然趋势。绿色色系从草绿到翠绿再到蓝绿、墨绿，都是经常使用的颜色，因此，对于绿色色系陶瓷釉上无铅颜料的研究也就很有意义。

1 绿色釉上无铅颜料的制备

1.1 绿色色剂的制备

选择Cr-Co-Ni-Zn-Al系列进行研究。色剂经配料、混匀、煅烧、球磨至D90=8 μm备用。烧成时升温速率为300 ℃/h,最终在1 200 ℃下保温1 h。通过对组分含量的调整(包括一些矿化剂的使用)，可以得到一系列的颜色(表1列举了具有代表性的5种色剂)，这些色剂发色鲜艳亮丽，并且配方组成中无铅无镉。

表1 色剂配方组成(质量%)

1.2 无铅熔剂的制备

1.2.1 设计原则

设计要求为原料无毒害(无铅、无镉)，能够形成稳定的玻璃(避开分相区，减少析晶倾向)，与陶瓷釉层结合良好(膨胀系数匹配)，化学稳定性好，表面光亮。

1.2.2 组成设定

以碱-硼-硅系统为基础，添加少量Al2O3、 ZrO2、 ZnO、 CaO、MgO、La2O3、 SrO、BaO等氧化物调整熔剂的性能。我们经过大量实验和论证，得到的熔剂的氧化物组成范围(质量%)为：SiO246～49，B2O315～20，Li2O 3～5，Na2O 5～8，K2O 1～3，La2O30～0.5，Al2O30.1～1，ZrO20～0.5，ZnO 8～13，MgO 0～0.5，CaO 0～1，BaO 0～2，SrO 0～1，P2O52～3.5。

实验中适量添加组成一定的高质量的玻璃熟料，引入部分SiO2有利于熔化，剩余SiO2用200目石英砂引入；Al2O3的引入选用高质量的钾长石，可适当降低熔化温度；CaO、MgO由方解石与白云石引入；其余组分使用工业级化工原料。

1.2.3 熔剂的熔制工艺制度制定及讨论

按照物料组成配好料后，混合均匀，在熔块炉中熔制，并通过水淬获得均匀、细碎的玻璃熔体，我们把它叫做熔剂。将得到的湿熔剂烘干备用，用于后续的研磨加工工序。而这种半成品的熔剂料的熔化质量的好坏非常难以辨别，也是容易疏忽的重要原因之一。实验中，通过观察熔化情况，适当调整熔制工艺制度，最终制得了相对均匀的玻璃熔剂。

实验初期，采用的是一段式熔制制度，如快速升温到1 300 ℃，保温2 h后直接放料。在后期的测试中，发现膨胀系数和耐酸碱性能都不够理想。在调整熔剂配方组成的同时，在放料前通过“拉丝”观察，发现存在大量气泡和未熔融颗粒，待坩埚冷却后观察坩埚壁，壁上粘附厚厚的一层，透明但有大量气泡的白色颗粒。白色颗粒主要是残留的未熔融的石英颗粒，说明熔剂组分间熔化不够均匀，也就直接影响到了熔剂的耐酸碱性与膨胀系数。最终熔剂熔制制度设定为：快速升温至1 300 ℃，保温1 h，使硅酸盐反应基本完成；再以5 ℃/min的速率升温到1 400 ℃，保温1 h，使得残留石英颗粒完全熔融，并且高温下气体完全排出，加速了熔体的翻滚和对流，使熔体熔化更均匀、充分。放料前通过“拉丝”观察熔化情况：均匀、透明、无可见气泡和颗粒物质。

1.3 熔剂膨胀系数的测定

根据坯釉结合性原理，一般釉的膨胀系数要适当小于坯的膨胀系数，使釉层处于压应力的状态下，制品具有较高的化学性能。所以根据一般日用陶瓷无铅釉料的膨胀系数，釉上无铅熔剂的膨胀系数控制在(7～8)×10-6/℃(100～400 ℃)为宜。实验中使用德国耐驰402E型膨胀仪进行测试。

1.4 几种绿色系颜料的配合

按照(质量%)色剂：5～20，熔剂80～95的比例配制，将色剂与熔剂混合球磨至D90=7 μm后，烘干、粉碎、过325目筛，就成功制得无铅釉上颜料。选择实验中效果较好的19#熔剂与1.1中制备的5种色剂配合，得到5种不同色调的绿色系陶瓷釉上无铅颜料。

2 釉上装饰应用

将上述颜料，通过丝网印刷制成花纸，后在白釉瓷盘上贴花(白釉瓷盘本身无铅镉溶出)，在800 ℃下烤花。烤后花面色泽亮丽，色调鲜艳，与釉面结合良好。

3 理化性质检测

将所制备好的烤花样品送检：800 ℃下烤花后的样盘，检测结果见表2。

表2 理化性质检测结果

注：耐酸性检测：在4%醋酸溶液中浸泡24 h。耐碱性检测：在90 ℃±2 ℃下，在0.5%纯碱溶液中蒸煮8 h。

表3中检测结果表明：制备的陶瓷釉上无铅颜料在800 ℃下烤烧后光泽度高，具有耐酸碱侵蚀性，并且没有铅镉熔出。

通过分别对绿色系的色剂、无铅熔剂的研制，最终获得由5%～20%的色剂与80%～95%的无铅熔剂组成的不同色调的绿色色系釉上颜料，有普绿、翠绿、嫩翠绿、蓝绿、亮蓝绿等，使用它们进行釉上装饰后，具有结构致密、化学稳定性好、耐酸碱侵蚀、无铅镉溶出、烧烤温度低、光泽度高、颜色亮丽等特点，显然这样的产品具有较好的市场竞争力。