Ti(C,N)基金属陶瓷性能影响因素及发展趋势*

马调调

(长庆油田第二采气厂 陕西 榆林 718100)

前言

金属陶瓷是一种由陶瓷硬质相和金属或合金粘结相组成的材料，其中，陶瓷相的体积比占15%～85%，它们埋置在金属或合金粘结剂基体内[1]。与金属和陶瓷相比，金属陶瓷具有质量轻而机械强度高的突出优点，普通硬质合金的密度为12～15 g/cm3，而金属陶瓷的密度却只有6～7 g/cm3，甚至比钢还轻[2]。金属陶瓷还具有韧性好、热导率高等特点。高的热导率使服役时温度梯度减小，从而降低热应力，减少热裂纹的产生。所以用金属陶瓷制作的刀具寿命长，切削速度快，有希望成为性能相当于甚至优于WC-Co系合金的替代品。

然而，金属陶瓷的致命弱点是脆性，使其应用受到严重限制。20世纪50年代基于TiC-Ni基金属陶瓷材料脆性大、强度低，在TiC-Ni基金属陶瓷中添加Mo，则可在TiC颗粒周围形成环型相，从而改善Ni与TiC的润湿性，使TiC颗粒变细，使合金强度大为提高[3]。这个重大的技术突破使得Ti(C，N)基金属陶瓷成为目前最受重视、应用前景最为看好的金属陶瓷材料。

Ti(C，N)基金属陶瓷的显微结构由碳氮化合物硬质相和金属粘结相组成，其主要特征为硬质相颗粒边缘形成一层包覆层，称为环型相，包覆层由Mo、W、Ta、Nb等添加元素固溶于Ti(C，N)而形成。环型相与TiC的点阵结构完全一样，且点阵参数也很接近，与硬质相芯部的位向关系完全一致。因此，位错可连续穿越环型相与硬质相芯部界面[4]。环型相实际上是Mo、N等原子向TiC颗粒扩散，在TiC表层形成包覆其表面的组织。这层包覆层极大地改善了陶瓷硬质相与金属粘接相之间的润湿性并阻止硬质相之间的聚集和长大。但是，包覆层本身仍然是脆性相，因此其厚度必须适当。据报导，环型相平均厚度不能超过0.5 μm，否则就会造成材料抗弯强度的显著下降。

Ti(C，N)基金属陶瓷主要是采用粉末冶金法制备块体刀具。由于WC-Co系合金中含有Co等稀有贵重金属，采用原料成本更低的Ti(C，N)基金属陶瓷来替代之已成为一种趋势[5]。近年来又开发出自蔓延高温合成法、放电等离子烧结、激光烧结等新工艺。随着表面工程技术的进步，采用气相沉积法、热喷涂法、激光熔覆法等，可以对刀具进行表面改性，即直接在工件表面沉积或者涂覆Ti(C，N)基金属陶瓷或者梯度涂层，不仅具有相同的机械性能而且节省了成本。从长远看，这种表面改性方法也是金属陶瓷的一种重要研发方向。

1 Ti(C，N)基金属陶瓷分类

Ti(C，N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的一类新型工模具材料。按其组成和功能不同可分为：

1)成分为TiC、Ni、Mo等的TiC合金。Ni、Co、Cr、Al等元素一般作为粘结相加入，但是它们对金属陶瓷的组织和性能会产生很大的影响。Ni、Co的加入有助于提高金属陶瓷的塑性，但Ni的含量过高，可能形成Ni、Mo脆性相，影响合金强度。随Ni含量的提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的耐腐蚀性降低，当Ni的含量超过10wt%以后，耐腐蚀性急剧降低。由于Co具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，可减少合金孔隙度，故以Co部分或全部取代Ni作为粘结相，可使Ti(C，N)基金属陶瓷具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯Ni材料[6]。

2)添加其它碳化物(如WC、TaC等)和金属(如Co)的强韧TiC基合金。通常为了不同的目的，人们向Ti(C，N)基金属陶瓷中加入碳化物如WC、TaC、NbC、VC、HfC、Z、Cr3C、SiC来改善组织和提高性能。例如，WC的加入能提高Ti(C，N)基金属陶瓷的致密度和断裂韧性；TaC、NbC的加入能提高金属陶瓷的红硬性、高温抗冲击性，进而提高刀具的切削加工性能；HfC的加入能提高高温强度和耐蚀性等。

3)添加TiN的TiC-TiN(或TiCN)基合金。要使Ti(C，N)固溶体制备的合金性能好，必须使Ti(Cx，Ny)中的x，y之和接近或等于l。x，y之和小于l，表示缺碳或缺氮，使游离钛和镍生成Ni相(脆性相)[7]。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。当N/C比为2.8～3.7时，合金具有良好的性能。要使Ti(C，N)基金属陶瓷具有良好的性能，TiN/(TiC+TiN)的值应小于0.5。

4)以TiN为主要成分的TiN合金。N含量对Ti(C，N)基金属陶瓷的室温和高温力学性能都会产生较大的影响。在添加有TiN的Ti(C，N)基金属陶瓷中，由于有N存在，阻碍了Mo向Ti(C，N)的扩散以及Ti通过Ni的扩散，这样就抑制了包覆层的发展，使金属陶瓷的晶粒细化，但当TiN的含量大于15wt%时，会有游离的TiN存在，使晶粒度有所增加[8]。在高Ni的Ti(C，N)基金属陶瓷中，TiN所占质量分数为0.12左右最佳。

2 Ti(C，N)基金属陶瓷的性能

1) 硬度高、耐磨性好。根据实际使用需要，一般硬度可达HRA85～93，具有理想的抗月牙洼磨损能力，其耐磨性比WC硬质合金高3～4倍。

2)高强度。抗弯强度一般可达1 300～2 800 MPa，断裂韧性可达10～16 MPa·m1/2。

3)有较高的抗氧化能力和红硬性。由于采用Ni或Ni+Co。作为粘结剂，其抗氧化能力比WC-Co硬质合金有极大的提高，一般可达1 100 ℃以上，使得其具有较好的高温硬度、高温强度与高温耐磨性。同时，Ti(C，N)基金属陶瓷的氧化产物为TiO2，其具有自润滑作用，在高速切削时可以有效减小摩擦力。

4)良好的化学稳定性。Ti(C，N)基金属陶瓷刀具用作加工钢材时不易产生积屑瘤，加工表面质量较高，具有良好的耐酸碱腐蚀性能。

5)导电且导热率高，可以进行线切割加工。由于导热率高,温度梯度较低，热应力小，适合高速高效加工。

6)密度低，原料资源丰富，成本低。以地壳中最丰富的元素Ti为原料，大量节省了地球上稀缺的战略贵重金属W、CO等。

3 Ti(C，N)基金属陶瓷的微观结构

Ti(C，N)基金属陶瓷在烧结时，随温度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互间发生扩散，当液相出现后，熔解和析出现象继续进行[9]。对于较大的硬质相颗粒，在液相出现之前，大的TiC颗粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周围形成一层(W，Mo，Ti)C，继续升温，由于TiN分解而产生的N会替代部分C，表面层的(W，Mo，Ti)C变成(W，Mo，Ti) (C，N)，因而形成了具有黑色芯部并有明显包覆层的结构，黑色的芯部即为较粗的未完全溶解的TiC[10]。对于较细的TiC，情况正与之相反，在液相出现前，由于WC、Mo2C、TiC等相互发生扩散，较小的硬质颗粒都已完全溶解，形成固溶的(W，Mo，Ti)C，当液相出现后，在其表面析出一层(W，Mo，Ti)C，继续升温，表面层变成(W，Mo，Ti)(C，N)。在固溶和液相阶段分别形成的(W，Mo，Ti)C，差别较小，因而形成白色芯部，包覆层不明显的结构[11]。故Ti(C，N)基金属陶瓷的显微组织由芯部为黑色、具有明显包覆层的陶瓷颗粒+芯部为白色、包覆层不明显的陶瓷颗粒+粘结相组成。当较大的硬质相颗粒较多时，显微组织中芯部为黑色、具有明显包覆层的颗粒数量较多，粉末细化，可使材料的显微组织变得均匀，并使具有白色芯部的颗粒的数量增加，最终使材料的硬度和抗弯强度提高。文献[12]用背散射电子观察了原始粉末为亚微粉和混合粉试样的显微组织，如图1所示。

(a)主要硬质相为亚微粉 (b) 主要硬质相为复合粉

图1不同粉末粒度的金属陶瓷的显微组织

由图1可知，对于主要硬质相为亚微粉的金属陶瓷，经过合适的真空烧结后，材料的显微组织具有明显的芯-壳结构，绝大部分为“黑芯-白壳”，也存在少量小颗粒的“白芯一黑壳”。对于主要硬质相为混合粉的金属陶瓷，没有明显的Rim相小颗粒，且“白芯-黑壳”结构小颗粒的数量大大增加，而具有“黑芯-白壳”结构的大颗粒的数量没有明显的增加。

4 Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响因素

4.1 化学成分对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

4.1.1 Ni含量对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

不同的化学成分和添加元素直接影响材料的性能。表2为不同粘结相含量的金属陶瓷材料的性能。表3为不同粘结相含量在真空烧结(VS)及烧结一热等静压(SH)条件下的性能。

由表2和表3可见，在其它成分相同及相同的工艺处理条件下，随Ni含量降低，硬度升高，而弯曲强度及横向断裂强度降低。对Ti(C，N)基金属陶瓷材料进行耐腐蚀研究发现：室温及沸点下，有极佳的耐碱(50% NaOH)腐蚀性能，随Ni含量的增加，耐酸(5% HNO3)腐蚀率降低。

在Ti(C，N)基金属陶瓷中分别添加0，3%，5%的NbC、TaC、(Nb，Ta)C，随着添加量的增多，断裂韧性单调下降，这主要是因为金属Ni对陶瓷相NbC、TaC、(Nb,Ta)C的润湿性差，随着加入量的增多，基体中孔洞增加，材料密度降低，故使断裂韧性KIc降低。

表2 不同粘结相含量的金属陶瓷的机械性能

表3 不同Ni含量在VS和SH烧结条件下的性能

4.1.2 Mo含量对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

随着Mo含量的增加，金属陶瓷的硬度先增大后降低，当Mo含量10%时金属陶瓷的硬度最大。这是因为Mo含量增加时，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物产生固溶强化作用[13]；同时由于Mo的加入使硬质相颗粒变细且更加均匀也会使金属陶瓷的硬度增加。这是因为Mo含量增加时，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物产生固溶强化作用；同时由于Mo的加入使硬质相颗粒变细且更加均匀也会使金属陶瓷的硬度增加；而当Mo添加量过大，达到Mo含量15%的金属陶瓷时，Mo添加量的增加会使出现液相的温度区间变大。当液相出现前的保温时间不够时，就会有气孔被液相封闭而在以后的烧结过程中难以排除使金属陶瓷的密度。

随着Mo含量的增加，Ti(C，N)基金属陶瓷断裂韧性降低。这是由于：在金属陶瓷材料中，断裂韧性与晶粒大小有关，断裂源沿着晶界运动，当遇到粗大晶粒时，路径变得曲折，从而消耗更多的断裂功，因此，断裂韧性相对较高，反之，当断裂源遇到细小晶粒时，路径相对平滑，因此，断裂韧性相对较低[14]。此外，过多的Mo 会使包覆相过厚，而包覆相为脆性相，这些因素使得断裂韧性逐渐降低。

表4 不同Mo 含量的Ti(C,N)基金属陶瓷的维氏硬度

表5 不同Mo 含量的Ti(C,N)基金属陶瓷的KIC

4.1.3 C含量对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

碳量对材料的组织性能有着较大影响。C的加入量一方面要确保Mo2C和脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内[15]；另一方面要使材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的韧性。

表6 不同成分金属陶瓷的力学性能数据

C含量过少组织中会出现η相对性能有害；但C含量过多组织中又会出现游离态的石墨，同样降低材料的性能。同时C含量的多少还可以控制W和Ti在粘结相中溶解量的大小。

从表6可以看出，随着WC添加量的增加，试样的孔隙度呈线性下降趋势。这是因为在烧结过程中随着WC的添加及WC在烧结过程中的溶解一析出，使得硬质相和金属相之间的润湿性有所改善，提高金属陶瓷的烧结性能，进而提高烧结体密度，降低孔隙度，提高性能。

4.1.3.1 对强度和硬度的影响

图2 金属陶瓷抗弯强度随WC添加量的变化趋势

由表6及图2可看出，随着WC添加量的增加，Ti(C，N)基金属的抗弯强度呈现先上升再下降的趋势。在WC含量为15%时，抗弯强度达到最高，之后随着WC含量的增加抗弯强度有所回落。首先，孔隙度的减少是抗弯强度增加的原因之一，并且随着孔隙度的减少，陶瓷的弹性模量有所上升也致使抗弯强度上升[16]。其次抗弯强度的变化趋势可由Griffith-Orowan公式解释：

σ=(2EP/πL)1/2

式中:σ——临界应力;

E——弹性模量;

P——裂纹加强的塑性变形功;

L——裂纹长度。

TiC的弹性模量为470 GPa，TiN的为590 GPa，WC的为720 GPa，(Ti，Mo，W)(C，N)的为450 GPa。一方面(Ti，Mo，W)(C，N)的出现提高了硬质相和金属粘结相的润湿性，使其的界面结合强度变高，另外由于加入WC后对组织的细化作用非常明显，这两者共同作用提高了金属陶瓷的抗弯强度；但另一方面(Ti，Mo，W)(C，N)较低的弹性模量放缓了抗弯强度的增加速率[17]。当WC含量超过15%时，这种复合固溶体颗粒的迅速长大，使金属陶瓷的抗弯强度较15%时有所降低。

图3为金属陶瓷维氏硬度随WC添加量的变化趋势。随着WC含量的增加，材料的维氏硬度先增加后减小。当WC添加量少于15%时，WC能改善金属陶瓷的烧结性能增加润湿性，细化晶粒，且对降低孔隙率作用明显。细化晶粒使得硬质相和金属粘结相接触面积增大，粘结相连续性更好，平均自由程减小，从而提高了金属陶瓷的硬度[18]。当WC的添加量超过15%，硬质相晶粒粗大，环形相变厚。并且在这种状况下，WC在固溶体中的溶解度接近饱和，而WC的硬度又比TiC的硬度小，使得在WC含量超过15%时，材料的硬度急剧降低。

图3 金属陶瓷维氏硬度随WC添加量的变化趋势

4.1.3.2 对断裂韧性的影响

断裂韧性是强度和塑性的综合体现。由表6可以得出，WC加入量增加，断裂韧性增加，在15%时达到最大，并在20%时略微下降。首先由于WC的添加，金属陶瓷的陶瓷相和粘结相之间的润湿性有所改善，使金属陶瓷的断裂韧性有所增加；另一方面由于WC的弹性模量高于TiC，弹性模量增加，断裂韧性增加。但当WC加入量增加，环形相增厚变脆，晶粒粗化，形状变化易引发应力集中，脆性断裂，故KIC降低。

4.2 粉末粒度对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

由表7可知，在相同工艺和粘结相含量不变的条件下，Ti(C，N)基金属陶瓷的断裂韧性随硬质相粒度的增大而减小。主要原因是：当Ti(C，N)颗粒较粗时，极易发生穿晶断裂，并且裂纹连续穿晶扩展时不会发生明显的偏转，这与Ti(C，N)中存在较多的潜在滑移系有关。随Ti(C，N)粒度的减小，沿晶断裂的比例大大上升，导致裂纹在硬质相晶界处发生偏转以及裂纹在韧性粘结相中扩展的几率增大而增韧[19]。

表7 硬质相粒度对维氏硬度和断裂韧性的影响

金属陶瓷配料中所用硬质相粉末的粒度直接影响试料的液相点，粉末粒度越细，液相点越低；主要硬质相TiC、TiN全为纳米粉末时，其快速致密化过程开始得较早，但由于粉末中氧含量太高，最终无法使其达到较高的致密度。主要硬质相TiC 、 TiN为混合粉和亚微粉的试样最终都能完全烧结致密。粉末细化可使材料的显微组织变得均匀，并使具有白色芯部的颗粒增加，最终使材料的硬度和抗弯强度得以提高。

4.3 烧结温度对Ti(C，N)基金属陶瓷力学性能的影响

在Ti(C，N)基金属陶瓷中，由于不同的烧结温度，溶解析出过程进行的程度不同，使环形相的包覆程度和厚度不同，硬质相颗粒大小有异，从而影响其力学性能。随着烧结温度的升高，Ti(C，N)基金属陶瓷的抗弯强度和硬度随之增加，显微组织更加均匀。

不同烧结温度对Ti(C，N)基金属陶瓷的抗弯强度如图4所示。

图4 不同烧结温度下Ti(C，N)基金属陶瓷的抗弯强度

由图4可知，在1 440 ℃的高温烧结条件下，材料的抗弯强度最高。这是因为组织分布均匀、环形相包覆完整且包覆厚度适中。

不同烧结温度对Ti(C，N)基金属陶瓷的硬度如图5所示。

图5 不同烧结温度下Ti(C，N)基金属陶瓷的硬度

由图5可知，在1 440 ℃的高温烧结条件下，材料的硬度最高。这是由于在此温度下烧结时，不断熔解的小颗粒在大颗粒表面析出，导致硬质相不断聚集长大，硬度增强。

不同烧结条件下Ti(C，N)基金属陶瓷的显微组织如图6所示。

由图6可知：当试样在1 420 ℃下保温60 min时，显微组织分布不均匀，硬质相团聚现象严重，且有些硬质颗粒周围的环形相包覆不完整。当试样在1 430 ℃下保温60 min时，硬质相小颗粒已经有部分熔解到大颗粒中，大颗粒所占比例明显增加，且在大硬质颗粒周围形成了包覆完整较薄的环形相[20]。当试样在1 440 ℃下保温60 min时，硬质相周围的环形相包覆完整且厚度增加，显微组织分布十分均匀，硬质相颗粒的凸起部分熔解而逐渐球化，且在周围形成了包覆完整的环形相。当在1 450 ℃下试样保温60 min时，环形相厚度明显增加。这是由于在1 450 ℃的高温烧结下，液相挥发加剧，尤其TiN在高温下分解严重，产生了大量的N2，且很难完全排除干净，从而会在材料内部形成闭孔，导致环形相的厚度有所增加，这表明烧结温度偏高。

4.4 烧结工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响

4.4.1 烧结气氛的影响

在Ti(C，N)基硬质合金中要加进TiN，烧结时由于炉内气氛不同会有吸氮和脱氮现象。吸氮会改变合金的组成，产生不均匀的结构，严重影响合金性能；脱出氮气会封闭在合金内部，产生大量孔隙，会严重影响合金性能。Ti(C，N)基硬质合金一般采用真空烧结。由于在真空烧结条件下，颗粒表面氧化物可在较低温度下被炉内碳气还原，改善液相对硬质相的湿润性，从而改变粘结相的分布均匀性，使烧结体致密，而且可减少气相和固相之间反应，工艺容易控制。但是，在真空烧结时，合金易于发生脱氮反应，影响合金性能。本试验在减压氮气中进行烧结。铃木寿等研究指出：对于TiC0.7N0.3和TiC0.5N0.5基合金具有最大强度时，氮气压力分别为0.2 kPa和0.3 kPa。但是在氮气中烧结会产生吸氮的问题，需引起注意。

(a) 1 420 ℃×60 min (b) 1 430 ℃×60 min (c) 1 440 ℃×60 min (d)1 450 ℃×60 min

对4种Ti(C,N)基合金进行真空烧结和氮气氛烧结的对比试验结果如表8所示。

表8 烧结气氛对合金性能的影响

从表8看到，真空烧结的合金性能均比氮气氛烧结的好。这主要是试验中氮气压力控制及通氮时间控制都有困难，因而没有达到预期的目的。

4.4.2 烧结工艺参数的影响

对56TiC-12TiN-13Mo-19Ni(B1)，42TiC-26TiN-13Mo-19Ni (B2) 和47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni(B3) 3种合金进行真空烧结。在1 300～1 400 ℃合金均迅 速收缩，粘结相最多的B3合金在1 320 ℃就有了较大收缩，在该温度区出现液相。在1450℃以后合金收缩率下降，这是由于TiN分解造成合金中的孔隙。其中TiN含量高的B2合金更明显。因此，烧结温度控制在1 450～1 500 ℃为好，在1 450 ℃烧结合金，保温时间40～60 min就可以使合金致密。

5 Ti(C，N)基金属陶瓷的发展趋势

21世纪是高科技发展的世纪，高科技的发展将促进金属陶瓷复合材料的发展。Ti(C，N)基金属陶瓷的未来研究主要集中在以下几个方面：

研究金属陶瓷的目的主要是制备具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或者仅用陶瓷所不能得到的。WC-Co基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度(HRAS0～92)，极高的抗压强度(600 MPa)，已经应用于许多领域。但是由于W和Co资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的开发与研制，迄今已历经了三代。

1)硬质相应该向多样化发展。主要致力于新型硬质相和复合硬质相 ，粘结金属或合金的种类越来越多，要以丰富的金属资源代替资源短缺的金属。

2)超细及纳米复合的研究。近几年，国内许多高校都在做这方面的研究，在粘结相不变的情况下，决定力学性能的关键因素是材料中硬质相的晶粒度。超细及纳米复合Ti(C，N)基金属陶瓷具有更高的强度、韧性、 耐磨性等综合性能。

3)近年来，环境保护和资源利用意识的加强，Ti(C，N)基金属陶瓷的回收再利用问题研究不断的扩大和深入，实现资源的充分利用和经济效益的统一已经成为不可忽略的问题。

4)理论研究的发展。限制Ti(C，N)基金属陶瓷发展的主要问题在于：相关的理论研究滞后，许多材料本质问题没有得到解决。如烧结理论，界面结构研究，润湿性问题等。 高温、质量轻等优点， 但最大的弱点是脆性大，所以进一步提高其断裂韧性和抗弯强度仍是目前研究的热点问题。

总之，未来Ti(C，N)基金属陶瓷的发展方向还是要不断提高其强度和韧性，即研制和发展高强韧性、高可靠性的Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料。随着对其研究和开发的不断深入，Ti(C，N)基金属陶瓷的性能将不断提高，应用前景必将越来越广阔。