三氯异氰尿酸生产合成及应用进展

王旭峰 ，靳 鹏 ，张 遵

（1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2.中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；3.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

（接上期）

薛墨庸[42]等，以从乳房炎患牛的牛乳中分离出的大肠杆菌和假丝酵母菌为试验菌株，观察了其对三氯异氰尿酸钠等五种消毒剂的敏感度以探讨不同消毒剂对不同病原菌的抑制效果。试验结果显示，大肠杆菌和假丝酵母菌均对三氯异氰尿酸钠最敏感，在选取消毒剂中消毒效果最好，即使在1∶1000（消毒剂原液稀释1000倍）的比例下病原菌也无法生长。

刘红[43]等，针对鸡场常见的4种主要致病茵（大肠杆菌、沙门氏菌、巴氏杆菌、葡萄球菌）和鸡新城疫病毒（NDV病毒），选取13种消毒剂，进行细菌和病毒杀灭比较实验。结果显示，三氯异氰尿酸粉具有在推荐浓度下快速杀死4种主要致病菌的作用。在推荐浓度下只要作用10 min即可杀死NDV病毒，为综合效果最好的消毒药之一。同时还建议要重视平时的预防性消毒工作，并且在使用消毒剂前应针对特定鸡场的常见细菌病毒流行情况进行质量筛选，以保证消毒的实际效果。

3.3 植物疾病防治

刘宝生[44]等，在针对杨树锈病病原菌松杨栅锈菌夏孢子萌发的毒力测定及田间防控药剂筛选试验中选用三氯异氰尿酸作为其中抑制剂，其LC50（半数致死浓度）为0.396 μg/mL，抑制作用较强，但在田间防控试验中，防治效果为85.53%，效果不及所选部分杀菌剂。主要原因是，田间药效主要反映药剂对叶片组织内锈菌及叶片背面夏孢子生长、萌发的抑制作用或灭活作用的强弱；而室内毒力测定结果只反映了药剂对锈菌夏孢子萌发的抑制作用，即三氯异氰尿酸药剂虽可抑制孢子萌发，但其内吸性差，无法被叶片组织吸收，故田间防效不佳。

秦虎强[45]等，为明确猕猴桃细菌性溃疡病菌对不同杀菌剂的敏感性以及田间防效，采用紫外分光光度计法，在室内测定该病菌对17种杀菌剂的室内毒力，并选择其中9种杀菌剂进行田间防效试验。其中，三氯异氰尿酸对病菌显示中度敏感，有抑菌效果。

宋晓兵[46]等，利用42%三氯异氰尿酸可湿性粉剂，针对目前生产上尚无高效防治药剂的香蕉叶鞘腐烂病进行了两年的田间防治试验，试验结果表明，该粉剂是抑制香蕉叶鞘腐烂病的较好药剂，336倍液施药4次对香蕉叶鞘腐烂病防治效果达到63.16%、66.15%，显著优于对照药剂，值得在香蕉产区推广应用。

王贤达[47]等，以含氯消毒剂作为防治柑桔黄龙病菌的候选药剂开展药剂筛选试验，将染病芦柑接穗分别浸泡于漂白粉、二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸配制的消毒液12 h后再嫁接到健康枳砧上，同时利用实时荧光定量分析药剂处理前后叶片中脉黄龙病菌含量的变化。结果表明，漂白粉处理的药害严重，嫁接成活率低，不适于化学防治。三氯异氰尿酸处理的抑菌效果与处理浓度呈正相关，在有效氯含量为5000 mg/L时病菌减退率为99.5%，相对防效最佳达98.8%，可作为柑桔黄龙病化学防治的候选药剂。

潘敏周[48]等，以石菖蒲提取物、茶枯液、三氯异氰尿酸为主要成分，开发了一种防治水稻白叶枯病的药物。试验中，药物用水稀释1500～2000倍喷洒在水稻茎叶上，一次喷洒水稻白叶枯病防治率达到70%，二次喷洒水稻白叶枯病防治率达到90%以上，可有效防治水稻白叶枯病。

3.4 工业杀菌及污水处理

袁新宇[49]等，探讨了替代化工生产过程循环水的杀菌剂—液氯的可能性。通过对比Cl2、O3、ClO2、氯酸盐、三氯异氰尿酸、溴基海因几种常用氧化性杀菌剂在环保、安全、杀菌效果及经济性等方面的优劣，试验选用了三氯异氰尿酸。运行结果显示，对化工生产使用循环水系统的降藻和杀菌来说，只要投加量合适，同时辅以非氧化性杀菌剂，三氯异氰尿酸完全可以满足稳定循环水水质的要求，同时用低毒物质三氯异氰尿酸替代高毒物质液氯能大大降低工艺危险性，减少甚至消除对人身和环境的危害，操作简单，安全可靠性高。

叶元康[50]等，介绍了一种针对革兰染色二步法产生的废液提出的处理方法，该方法向已收集的初染和复染的废液中加入三氯异氰尿酸水溶液或片状三氯异氰尿酸固体，静置后三氯异氰尿酸与废液中的初染剂和复染剂形成络合物析出，经过滤后污水可达标排放，减少对环境的污染。

王洪英[51]等，深入研究了三氯异氰尿酸应用于工业循环水消毒时的特性，其结果显示，三氯异氰尿酸在水中水解生成异氰尿酸和次氯酸，异氰尿酸的存在使次氯酸在水中的状态更加稳定，因此表现出与其他氯类杀菌剂不同的一些特性：（1）三氯异氰尿酸溶解在水中时，余氯浓度先增后减，大致在完全溶解时余氯浓度达最大值；（2）加入三氯异氰尿酸的初始浓度越大，水中余氯衰减越快；（3）污水中有机物会消耗次氯酸导致余氯减少。不同水质条件下，投加相同浓度可会有不同的余氯初始质量浓度，表现出不同的杀菌效果；（4）三氯异氰尿酸对不锈钢几乎部腐蚀，对黄铜的腐蚀强于对碳钢的腐蚀。

因此，在三氯异氰尿酸使用过程中提出以下建议：（1）一旦监测到余氯出现大幅下降的情况，很可能是由于有机物料的泄漏；（2）若三氯异氰尿酸应用于高COD系统，应适当调整投加浓度；（3）三氯异氰尿酸投加浓度并不是越大越好，应选择适宜投加浓度，在保证杀菌效果的同时避免浪费；（4）使用黄铜作为金属材料的系统中使用三氯异氰尿酸要考虑铜缓蚀问题。栗振翩[52]在神木化工公司循环水系统杀菌实验中也发现，三氯异氰尿酸不会导致循环水中氯离子升高，可避免高浓度氯离子对循环水中碳钢及不锈钢设备的腐蚀。

另外，专门针对造纸污水[53]、重污染污泥的防治[54]中也有使用三氯异氰尿酸的报道。

3.5 生活消毒

环境模拟与污染控制国家重点联合实验室[55]针对北京地区14个室内和室外游泳池消毒副产物（DBP，包括总三卤代甲烷、9种卤代乙酸、水合氯醛、4 种卤代乙腈、1，1－二氯丙酮、1，1，1－三氯丙酮和三氯硝基甲烷等）展开了调查，并建立了DBP浓度和池水质量的相关性方程，研究发现，加入二氧化氯或三氯异氰尿酸的可以显着降低消毒副产物（DBP）水平。

翟文慧[56]等，研究了三氯异氰尿酸泡腾消毒片的杀菌效果及消毒相关性能。试验测定了对该泡腾消毒片的pH值、有效氯含量、稳定性、杀菌试验、现场试验和模拟现场试验进行试验观察。结果显示，三氯异氰尿酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌在定量杀菌试验、物表消毒现场试验、果蔬消毒模拟现场试验和食（饮）具消毒模拟现场试验中均达规定要求，性能稳定，有效氯浓度为500 mg/L时对悬液内的细菌繁殖体和对人工染菌的果蔬、食（饮）具以及物体表面自然菌都有较强的杀灭作用，适合家庭、公共场所、医疗机构消毒使用。

郭涛[57]，总结了常用消毒药物适宜的消毒场所及种类，在饮水消毒及带动物消毒方面，三氯异氰尿酸钠是一种十分适宜的消毒剂，见表3。

另外，在香皂、皂粉、洗洁精等家用清洗剂方面也有专利报道。

表3 常用消毒药物消毒种类

3.6 医药合成

陈梓湛[58]等，以水为主要反应介质、甲醇为助溶剂、低毒的三氯异氰尿酸（TCCA）为氯代试剂、对甲苯磺酸为催化剂，开发了在室温下的氯代反应，对于部分苯乙酮类化合物和含有强供电子基的芳香族化合物取得了良好的反应效果，氯代产物产率为82.0%～95.2%。在以苯乙酮为测试底物测试反应体系的重复利用实验结果显示，水－酸二氯代反应体系经过5次重复利用之后仍可保持较高的二氯代产物产率。在a－氯代苯乙酮、对氯二苯醚、α，α－二氯代羰基化合物、苯乙酮类化合物和β－酮酯类化合物[59]等化合物的合成实验中证明，该反应体系低毒、廉价、快速、可重复利用，具有一定的工业化生产潜力，比较接近绿色化学的要求。

王亮[60]等，以三氯异氰尿酸为促进剂，硫酚和亚磷酸酯为原料合成一系列硫代磷酸酯，并用1HNMR，13C NMR和质谱对产物结构进行表征。与传统方法相比，三氯异氰尿酸能有效活化硫酚和硫醇，并进一步与亚磷酸酯反应，是制备硫代磷酸酯的一种快捷、高效的途径，同时该反应是2种亲核试剂的偶联反应，氯原子利用率高，反应结束时，副产物以固体形式析出，可据此有效监测反应。

廖艳金[61]等，以异戊二烯与三氯异氰尿酸为原料制备了合成维生素A的关键中间体4－乙酰氧基－2－甲基－2－丁烯－1－醛。该方法利用异戊二烯与三氯异氰尿酸反应直接加成生成氯醇、氯醇再经酯化、重排及催化氧化生成五碳醛。

相比传统方法，在氯醇化反应中使用有效氯含量90%的三氯异氰尿酸代替次氯酸或次氯酸盐，有以下优点：（1）反应过程无需调至体系至酸性，减少了污染物的排放；（2）酯化反应与转位重排在同一步反应中进行，酯化完直接升温即可进行转位重排，无需进行后处理；（3）氧化反应催化剂可重复使用，实际应用价值高；（4）反应条件温和，收率高。

吴范宏[62]等，开发了一种三氯异氰尿酸参与的氯代芳烃类化合物的合成方法：芳烃类化合物在乙腈为溶剂的条件下，以无机盐（高活性芳烃类化合物，以硝酸铵作为催化剂；低活性芳烃类化合物，以氯化铁为催化剂）为催化剂，以三氯异氰尿酸为氯代试剂进行氯代反应，反应过程控制温度为70～90℃，时间1～24 h，反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，用旋转蒸发仪除去溶剂乙腈即得到氯代芳烃类化合物。该方法选用三氯异氰尿酸作为氯代试剂安全易得，合成过程减少了污染物排放量，反应条件温和，有工业化规模生产的潜力。

3.7 其他

在三氯异氰尿酸的其他用途中，大部分是利用其良好的防虫、防霉、杀菌效果以及高氯含量等特点。在建材（如油漆、隔热板、沥青、密封胶）中添加少量三氯异氰尿酸，可有效提高建材的防霉变抗菌性能[70－76]；在电子行业的粘合剂、密封胶、散热涂层、导电银浆等材料中，适当加入三氯异氰尿酸，可起到驱虫放没效果，增加电子产品的使用寿命[77－81]；另外，在农业地膜、肥料、选矿捕收剂、油封材料、防腐材料、密封材料等方面，也有相关的专利报道[82－88]。

4 结论

综合近5年相关文献报道可看出，作为一种高效的消毒漂白剂，三氯异氰尿酸使用方便、安全，广泛用于水体消毒，渔业、林业、农业和生活消毒，对大部分的真菌、细菌、病毒等都有杀灭作用，具有良好的消毒效果。在实际合成及生产中，研究多集中在如何提高原料单耗、产品质量、生产安全性、减少三废排放、降低成本等方面，并且取得了较大进步。