耦合CALPHAD的微观相场中Ni- Al与Ni- Si合金原子时效模拟

张栩煜 赵 彦 鲁晓刚

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

镍基高温合金以其优异的高温力学性能，在航空以及高温管道中得到了广泛应用。该合金的主要强化机制为时效过程中有序γ′相的析出强化[1- 3]，因此，研究时效过程中的微观组织行为具有重要意义[4- 5]。试验方法为时效过程的研究提供了科学的数据支撑[6- 7]，然而试验在一些方面也具有一定局限性，例如，合金中的有序化和簇聚过程发生时间极短，试验手段难以获得有效信息[8- 10]。基于此，发展计算机模拟技术再现有序化过程成为试验手段的重要补充。

目前利用计算机仿真模拟合金微观组织的方法主要包括蒙特卡罗法、元胞自动机法、分子动力学法等[11- 13]。而这些方法主要在介观尺度进行研究，不能够获得原子尺度的有序化和簇聚信息。本研究采用微观相场模型，可以对原子尺度的相变进行模拟。仅需要输入可靠的原子间交互作用能，即可以获得时效过程中，合金原子在晶格中的占位信息。

而可靠的原子间交互作用势是相场模拟中的基本变量，其准确性对于模拟结果而言至关重要。因此，如何获得可靠的原子间交互作用势是目前比较关注的问题。相关研究中，有使用原子嵌入法与第一性原理等方法来计算这一系列的变量，然而得到的参量是不随温度变化的[14- 15]，并不能应用于高温条件下的有序化行为研究。

相图作为材料热力学性质的表征，对其进行分析可以得到关于材料的一系列参数。而热力学计算相图(CALPHAD)集成了计算热力学理论的形核析出模拟的计算动力学方法，可以很好地与相场模拟结合，将宏观层次和微观尺度的模拟联系起来[16]。

本研究采用耦合CALPHAD的方法，得到随温度变化的原子间交互作用势。对于不同温度使用不用的交互作用参数，模拟结果更加准确。

1 耦合CALPHAD的交互作用势

相场模型是20世纪90年代基于Önsager微观相场模型[17]由Khachaturyan[18]所创立发展的一种扩散动力学方法，以原子占据晶格位置的几率作为场变量来描述微观组织变化[19]。微观相场模型中通过单个格点上的占位几率描述原子分布与形貌。

(1)

式中：P(r,t)为原子在t时刻在r晶格位置的占位几率，L(r-r′)为单位时间内一对原子从格点r到r′的换位几率，c0是溶质原子的浓度，ξ(r,t)是随机项，用来模拟时效过程中的热起伏等现象。基于该模型，在平均场近似中[20]，可以推得L12相的Helmholtz自由能的表达式，得到原子的占位几率和自由能之间的关系：

F(T,c,η)=1/2[V(0)+3V(k1)η2]c2+

(2)

式中：c为溶质原子的浓度，k为玻尔兹曼常数，V(0)与V(k1)是仅有的两个与研究材料相关的参数，即原子间交互作用势的傅里叶变换的值，η是序参量，k1是<100>方向的波矢。而V(0)与V(k1)可以展开为：

(3)

而序参量的取值总是使得整个体系的自由能最小，即满足方程：

(4)

即把η视作温度T与溶质原子浓度c的函数，而此超越方程没有解析解，采用数值方法进行求解。对应给定温度T，FCC与L12相的溶解度极限是由其自由能曲线的公切线决定的，如图1所示，实线为无序的FCC相自由能，虚线为L12相自由能，切点分别为溶质原子浓度在FCC相与L12相中的浓度，即满足方程：

V(0)cγ+3η2V(k)cγ′+(kT/4)·

-V(0)cγ-kT·ln[cγ/(1-cγ)]=0

(5)

图1 FCC相与L12相自由能的示意图Fig.1 Schematic diagram of free energy between FCC phase and L12 phase

2 计算结果和讨论

2.1 局部热力学二元相图

为了研究交互作用势随温度的变化，需得到Ni- Al与Ni- Si二元合金交互作用势随原子浓度的变化曲线。采用Thermo- calc软件及其镍基数据库得到Ni- Al与Ni- Si合金的二元热力学相图。每隔25 K取得对应温度下结线端点的溶质原子浓度cFCC与cL12，代入上述方程(4)和(5)中用MATLAB数值求解。

2.2 原子间交互作用势随温度的变化

Ni- Al和Ni- Si二元合金的第一、第二邻近原子间交互作用势随温度变化的曲线分别如图2(a)和2(b)所示，实线和虚线分别代表第一、第二邻近原子间交互作用势。可见Ni- Al合金的原子间交互作用势随温度的升高而增大。在800 K以下，交互作用势缓慢上升；在800～1 200 K之间，交互作用势稳定增长，而在1 200 K以上时，交互作用势增长的速率再次放缓。Ni- Si合金的原子间交互作用势随温度的升高而升高。在800～1 000 K之间，交互作用势随温度升高变化不明显，甚至略有下降，而在1 000 K以上时，交互作用势迅速增长，其原因主要是是由于该模型的局限性，即在较高温度下模型无法很好地拟合相图。

2.3 原子演化模拟

图2 Ni- Al(a)与Ni- Si(b)二元合金的第一、第二邻近原子间交互作用势随温度变化的曲线Fig.2 Variation of the 1st and 2nd nearest effective interchange interaction energies for (a) Ni- Al and (b)Ni- Si binary alloys with temperature

本研究中的模拟是将三维空间中的系统投影到二维平面上的结果。初始状态对应完全无序状态。模拟采用128×128点阵，配色方案如下：每个格子的颜色为白色和黑色的混合，混合的比例与占位几率一致；若某一格子处溶质原子的占位几率为1.0，则该位置将被显示为白色；相对应地，溶剂原子的占位几率为1.0的格点将被设置成黑色，从而可以直接看出L12相的微观组织形貌。初始状态下，模拟从完全无序的状态开始，图像呈现均匀的灰色。

鉴于Ni- Al与Ni- Si两种体系的原子间交互作用势随温度变化的规律不一致，为了研究其在不同状态下的有效性，选取有代表性的温度范围，对Ni- Al合金的单调上升区间及Ni- Sil合金的先下降后上升区间进行模拟，即900、1 000及1 100 K。Ni- Al(Al的原子分数为17.5%)合金在900、1 000及1 100 K时的原子演化模拟见图3。

图3 温度为900(a～d)、1 000(e～h)及1 100 K(i～l)时Ni82.5Al17.5合金的原子演化模拟Fig.3 Atomic evolution simulation of Ni82.5Al17.5 alloy at temperature of 900 K (a～d), 1 000 K (e～h) and 1 100 K(i～l)

初始时，各个温度下的原子演化形貌(图3(a、e、i))呈现出灰色的无序基体组织，说明此时系统处于孕育期。之后，时间步长为3 000时，900 K下的Ni- Al体系出现了数量较多的有序相结构，原子的占位明显增高，可以清晰地辨别出有序相的结构，其与L12相的二维投影相同，该时刻下的有序相颗粒形状各异且不规则，部分为圆形。而1 000 K下的有序相结构明显较少，不清晰；1 100 K下的原子演化仍然处于孕育期。随后，时间步长为5 000以及20 000时，900 K的原子演化模拟中，有序相继续增加，颗粒长大。随着界面的迁移，小颗粒消失，大颗粒继续长大，伴随L12相的粗化，形成了FCC+L12相的两相组织。1 000 K时的原子演化规律和900 K时的基本一致，同样先形成了非化学计量比的L12相后，继续粗化长大，而900 K下的界面更加清晰，状态更趋近于平衡状态。 1 100 K下的原子演化在步长为5 000时出现了较小的有序相颗粒，均匀地分布在FCC相基体中，此时L12相与FCC相基体的界面比较模糊，到了20 000步时，界面较为清晰，基本达到了平衡状态。可见同样在20 000步时，900 K时的反相畴界更加清晰，即溶质原子在界面处分布更少，溶质原子更加趋向于分布在L12相中，同时宽度都较为接近为3～4个格子。

Ni- Si(Si的原子分数为17.5%)合金在温度为900、1 000及1 100 K时的原子演化模拟如图4所示，呈现出与Ni- Al合金的模拟基本一致的结果。随着温度的升高，L12有序相的析出过程被延后， 大的颗粒长大伴随着小颗粒消失， 在第20 000步时，900 K时的界面也更为清晰，随着温度的升高，界面位置的溶质原子浓度提高，界面宽度也变窄。

图4 温度为900(a～d)、1 000(e～h)及1 100 K(i～l)时Ni82.5Si17.5合金的原子演化模拟Fig.4 Atomic evolution simulation of Ni82.5Si17.5 alloy at temperature of 900 K (a～d), 1 000 K (e～h) and 1 100 K(i～l)

2.4 L12相内的原子占位分析

为了进一步研究时效过程中L12相的析出长大规律，选取2.3节中Ni- Al与Ni- Si合金原子图像中的L12相颗粒进行分析。通过分析溶质原子在FCC结构中角位置与面位置的占位几率得到其演化情况，从而进一步明确析出相的原子分布演化。

图5(a)与图5(b)分别为Ni- Al与Ni- Si二元合金在3种温度时效过程中， 溶质原子在L12相的角位置(点线图表示)和面位置(线图表示)处的占位几率随时间的演化规律。

图5 Ni- Al(a)与Ni- Si(b)二元合金时效过程中角位置与面位置处溶质原子占位几率演化Fig.5 Temporal evolution of the occupation probability of the solute atom at corner sites and face sites for Ni- Al(a) and Ni- Si(b) alloys during aging

从图5(a)中可以看到，Al原子在900 K时效温度下，约在900步开始明显趋向于占据角位置，并且占位几率随着时间推移迅速增长。大约在8 000步开始保持稳定，不再变化。而随着温度的升高，Al原子的占位倾向所需时间步长也明显增长，在1 100 K时效温度下，大约在3 600步左右，角位置的Al原子的占位几率才有明显提高，而其达到平衡位置的时间步数也更长，约为15 000步。

图5(b)中，溶质原子Si的占位几率演化规律与Al基本一致。在900与1 000 K时效温度下，Si原子在1 300步时开始明显趋向于占据角位置，而此时温度变化对于其孕育期的影响不明显，较低温度下的孕育期稍短。而1 100 K时，在2 700步左右，Si原子才明显趋向于占据角位置。同样地，随着温度的升高，达到平衡值所需要的时间步长也更长。

观察面位置处的占位演化可见，Al和Si原子在面位置处基本和角位置的占位几率同时发生变化。而面位置处溶质原子的占位几率迅速达到0值，即Ni原子几乎完全占据FCC结构的面位置；而此刻，溶质原子在角位置处的占位几率没有达到稳定值，依然继续上升。此时，溶质原子从界面位置向L12相的颗粒内部扩散，导致了角位置处的占位几率继续提高，直到达到平衡。在相关研究中也得到了类似的规律，说明耦合热力学计算相图的原子间交互作用势具有一定准确性[21]。

2.5 L12相内的浓度与长程序参数分析

为了进一步了解L12相析出的规律，仅通过演化图像和浓度曲线不够充分，需要引入长程序参数(long- range order parameter，LRO)。

图6为Ni- Al与Ni- Si合金溶质原子浓度与长程序参数随时间变化的曲线，其中点线图表示长程序参数变化，实线图为溶质原子浓度变化。比较可见，随着温度的升高，原子有序化过程和簇聚过程都延迟了。比较同一温度下溶质原子浓度与长程序参数曲线，可以发现有序化过程总是领先于溶质原子的簇聚，一开始序参数在短暂孕育期后迅速增大至1，此时的溶质原子有小幅波动，但是变化不大；而在有序化过程达到平衡时，溶质原子浓度继续增加，直到到达平衡状态的浓度，之后两种曲线均不再发生变化。综合分析可以得出这两种合金在溶质原子分数为17.5%时，为等成分有序化过程以及失稳分解机制。

3 结论

图6 Ni- Al(a)与Ni- Si(b)合金的溶质原子浓度与长程序参数随时间变化曲线Fig.6 Variation of solute concentration and LRO for Ni- Al (a) and Ni- Si (b) alloys with time

(1)根据耦合热力学计算相图以及微观相场中的自由能函数模型可以得到关于二元合金的原子间交互作用势。该模型被应用于Ni- Al及Ni- Si体系中，用于模拟时效过程中的L12相析出行为。将所得的原子间作用能代入微观相场模型中，计算得到了L12相的析出行为及溶质原子在晶格中的占位行为，说明所得数据的可用性。

(2)将计算得到的原子间交互作用势应用到模型中进行演化模拟，能够较好地表现出有序化与溶质原子簇聚过程。同时演化分析表明，有序化过程先于簇聚发生，随着时效温度的提高，诱发L12相析出的热起伏步数增加，孕育期变长。