国产四极质谱仪的研发

2018-07-25杨云徐宁董华军臧侃郭方准

大连交通大学学报 2018年4期

杨云,徐宁,董华军，臧侃，郭方准

(大连交通大学机械工程学院，辽宁大连 116028)

0 引言

没有绝对的真空，任何真空系统中都有残留气体.残留气体是表面科学领域发展的最大障碍之一，会和物质表面的原子发生物理作用或化学反应，影响对物质本质的探索.残留气体也是大型粒子加速器中难以克服的问题，会影响带电粒子的能量和寿命.现代科技中，一方面要求永无止境的减少真空系统中的残留气体，同时也要求详细掌握残留气体的成分和分压[1].质谱仪是定性和定量分析残留气体的代表性装置，是超高真空系统的标准配置[2].我国在分析仪器方面过度依赖进口，在四极质谱仪上也不例外，这种受制于国外的状况急需改变.经过多年的发展，四极质谱仪的原理已经相对成熟.下决心自主设计生产四极质谱仪，努力实现该装置的国产化.

1 四极质谱仪的原理和设计

1.1 基本原理

在对残留气体进行分析时，首先要将气体离子化.本文介绍的四极质谱仪通过电子电离(EI)源实现该功能，反应过程为：

M+e-→M++2e-

(1)

其中，M是中性气体分子，e-是电子，M+是离子.EI源的结构示意图如图1所示.对灯丝通电，经加热至一定温度后释放热电子，在灯丝外部设置处于正电压的阳极栅网.假设阳极栅网与灯丝之间的电位差为U，则在该电位差的作用下，电子可获得动能eU.电子经加速通过栅网的过程中，会引起中性气体分子周围电场的剧烈变化，促使其发生式(1)的气体电离.该电离方式的离子化效率取决于气体的种类及电子的能量和密度[3].电离效率会随着电子能量的增加而线性增加直至达到某一最大值后减少.大多数分子的电离电势在50～100 eV之间.本文介绍的四极质谱仪中，阳极栅网和灯丝之间的电压设定为70 V.

图1 EI源示意图

在阳极栅网与灯丝电压差的作用下，拥有初始动能的离子束缚在阳极栅网内，在与阳极栅网同轴方向上设置有处于负电位的离子引导孔作为离子加速电极[4].离子被加速后飞向引导孔并喷射出去，由此进入后续的四极滤质器中.

四极滤质器利用交变的射频电压产生的交变四极场来束缚离子.将四根极杆对应两两连接在一起，其中一组杆连接正直流电压并叠加正弦射频电压，另一组杆连接负直流电压并叠加正弦射频电压，两组极杆的电压相位差为180°，电位

Vx/y=±(U+V0cosωt)

(2)

其中，U是直流电压大小，V0是射频电压幅值，ω是射频电压的角速度.由此形成一个二维(x-y)的四极场.四极滤质器的示意图如图2所示.

图2 四极滤质器构造示意图

在直流分量始终为正的x方向，倘若某时段内，交流分量为负且成分大于直流分量时，则极杆成负电压状态，使得该段时间离子轨迹呈发射状.由于质量较小的离子受交流分量的影响较大，因此小质量离子做振幅逐渐增大的发散式振动.而质量大离子在交直流分量的共同作用下总体效应为会聚式振动.因而在x方向上，较大质量离子有稳定的轨迹能通过四极场.在y方向上，直流分量始终为负值，对于大质量离子，交流分量对其影响较小，所以作用于大质量离子的交直流分量整体上使其处于发散振动，而受交流分量影响较大的小质量离子，在交直流共同作用下存在当负直流电压使离子处于发散时，交流分量的作用使其会聚，以此可以“矫正”离子的轨迹.因此，在y方向，小质量离子有稳定的轨迹能通过四极场.x和y方向运动情况组合起来，在特定的电场下，只有所需质荷比的离子能够成功穿过四极场.

离子在四极场内的运动轨迹，在数学中已有完备的方程来解释.设t=2ξ/ω，离子在四极场内的运动方程可由下式表示：

(3)

定义

(4)

(5)

由此可得：

(6)

其中，u为x或y，此方程即为Mathieu方程[5-9].求解此方程即可得到离子在四极场内的运动轨迹.离子在向z方向前进时，只有x和y方向均有稳定解，合运动才是稳定的.Mathieu方程的解是否稳定取决于a和q值，根据方程(6)的解得到的在x方向稳定区和y方向稳定区交叉的区域，形成了不同的和稳定区，坐标原点附近的较大和稳定区为第一稳定区，取第一稳定区在第一象限的部分，是一个以q轴为底，以近似于抛物线和一段近似直线的曲线为两腰的三角形，称其为稳定三角形[6,10]，如图3所示.

图3 第一稳定区稳定三角形图

若在某一时刻，离子的a、q值均在稳定区域内，则其在x和y方向同时稳定.图中从原点出发的直线为“扫描线”，其斜率为U与V的比值，即若在此U和V情况下某离子的a、q值落在稳定区的尖端内，则该离子有稳定的轨迹能通过四极滤质器部分.因此控制好交流分量的频率与振幅，通过同时调整直流和射频电压的比值，即可完成质量的选择，进行完整的质谱扫描.离子质荷比和交流电压的关系为：

(7)

式中，K为常数，V是射频电压的幅值，f是射频电压的频率，r0是四根电极内接圆的半径.

在四极滤质器后方轴向位置设置离子引导孔作为离子加速电极，安装法拉第筒作为离子检测装置.穿过四极场的离子经加速电极后被法拉第筒收集，即可显示离子电流.

1.2 基本设计

1.2.1 模拟设计

为了设计出满足要求的四极质谱仪，首先根据设计要求，结合理论部分的数学计算，设计出四极质谱仪的初始模型，然后运用仿真软件对四极质谱仪进行仿真模拟，如果模拟结果不理想，再修正模型，随后再进行仿真，数次反复，直至得到满意的模拟结果.

离子能否成功飞出四极场到达离子检测机构，是设计四极质谱仪的核心问题.完美的四极场是由双曲面形电极得到的，然而在实际加工中双曲面电极很难加工，因此以圆柱形电极代替双曲面电极[11].本四极质谱仪四极滤质器部分的结构设计是将四根极杆平行放置，四根极杆的极杆尺寸、杆间距离等相关参数对四极场的影响尤其重要.图4为四极质谱仪的模拟效果图，为了简化模拟过程，模型设计采用半圆柱形电极来减少计算时间，在四极滤质器的前后端均设置了离子加速电极.本模拟设计中，由于仅是对四极质谱仪做理论研究，所以在模拟过程中并未对其材料选择做特别要求，默认情况下为PEC(理想导体)材料.激励源部分的设置为频率2.7648 MHz，交流峰值856 V，直流DC±72 V，电子发射电压为70 V，发射电流0.1 mA，离子加速电极电压-120 V.

以上述初始模型及激励源设置的条件下，模拟后四极质谱仪四极滤质器部分的电场分布如图4(a)所示.图中中间部分为对四极滤质器内四根极杆施加直流电压并叠加射频电压后产生的四极场区域，其中曲线疏密程度代表电场的大小不同.从图中可以看出，由该模型模拟后的四极场场型与理论四极场相符.四根极杆之间电场强度均匀，相邻极杆距离最近位置场强最大，越靠近四根极杆内切圆中心场强越小，且在中心存在无场区，四根极杆附近电场均由极杆到极杆包络空间的中心区域逐渐减弱，由此可以证明该场形有利于离子朝向四极场的中心汇聚.以此模型为基础，设置在相同激励源参数，固定离子的情况下，微调四极杆杆径、杆间距离及杆长三个参数，模拟一定个数的离子穿过四极场，通过粒子的传输率来得到最终优化的极杆尺寸.本模拟设置共射入100个质量数为18的粒子.离子在四极场中的飞行轨迹模拟如图4(b)所示.图中中间为四极滤质器后方设置的加速电极电场线分布，密集的曲线为穿过四极场离子在四极场内运动的轨迹，小图为主视图，中间区域即为离子飞行区域.由模拟的效果图可知，离子的运动轨迹类似于马鞍形，属于螺旋式前进，时刻在向各杆运动，且只有在顶点处处于不平衡状态后反向飞向另一极杆.以周期变化的方式在x和y方向运动直至穿过四极场.

图4 四极质谱仪模拟图

通过观察不同四极杆尺寸参数时，100个粒子中最终可以飞出四极场的粒子数目，得到相应的离子传输率，最终确定四极杆部分的各参数为杆长115 mm，杆径6.4 mm，场半径2.8 mm，以此参数得到的模拟效果中，粒子的传输率达到最高.

1.2.2 机械结构设计

四极质谱仪的主体构造如图5所示.电极组件可直接插入控制电源中.四极质谱仪主体挂载到国际标准的ICF70(2.75英寸)可耐150℃的高温烘烤的法兰上，且使用无氧铜垫圈对腔室端口进行密封.其中的绝缘部分采用三氧化二铝材料，其它接触真空的部分多数采用SUS304不锈钢，整套装置完全符合高真空环境的使用要求.

图5 四极质谱仪的主体构造图

离子源部分包括：阳极栅网、屏蔽罩、阴极灯丝和离子加速电极.阴极为直径0.15 mm的圆环对称型钽丝(功函数为4.25 eV).将其围绕在阳极栅网周围来保证电离装置的圆柱对称性.灯丝设计为两根，共同使用公用电极，如果一根灯丝烧断，自动发射调节装置能够调整剩余灯丝的温度来修复电子发射电流，以便于不破坏真空即可立刻使用另一根备用灯丝.离子源采用开放的圆柱对称型设计结构，即线网结构，并与后续四极滤质器及离子检测器同轴安装.在电离过程中，大多数电子不会立即碰撞到阳极栅网，而是会通过阳极栅网的网孔，此过程电子将腔体内气体分子电离产生离子.一部分未发生电离过程且没有碰到阳极栅网的电子，在阳极栅网与外部屏蔽罩之间电压的作用下最终会向阳极栅网的中心运动而发生电离过程或被阳极栅网捕捉.在阳极栅网内的中心位置，由于负电位的增加，可以使电离后的离子初步聚焦在一起.离子加速电极和阳极栅网同轴，其电压值在0～-150 V之间可调，起到加速和约束离子束流指向的作用.

穿过离子加速电极的离子进入四极滤质器中.四极滤质器包括四根圆柱形电极杆和三氧化二铝绝缘体，电极杆采用304型不锈钢材料，四周用螺钉将四根电极杆固定于三氧化二铝绝缘体内部，同时可调节杆间距离.通过三氧化二铝绝缘体的对应尺寸，使得贯穿于整个装置并负责各部件通电的灯丝供电杆、返回杆、阳极供电杆、射频连接杆等实现精确定位.

在四极杆后方轴向上设有法拉第筒屏蔽罩，屏蔽罩内轴向设置法拉第筒，法拉第筒尾部连接对应电极，直接检测来自四极滤质器的离子电流.屏蔽罩上方留有圆孔，作为离子加速电极，穿过四极场的离子经此圆孔进入法拉第筒中.该四极质谱仪各位置供电电极在法兰上周向均布，分别对应不同的连接杆以实现供电功能.

四极质谱仪的电路示意图以及与电源之间的对应关系图如图6所示. 其中灯丝和阳极栅网之间施加70 V的热电子加速电压(其值在25～105V之间可调)，发射电流为0～3.5 mA可调，离子加速电极电压值在0～-150 V可调.

图6 四极质谱仪电路示意图

2 四极质谱仪的测试

利用实验室已有的超高真空系统来测试四极质谱仪的基本性能.真空获得通过分子泵和机械泵的组合来完成[12]，真空检测通过全量程真空计完成.真空腔室上连接进气装置，外部连接氩气(Ar)气瓶.将自主设计制作的四极质谱仪连接在真空腔室上，电源和软件暂时用美国斯坦福大学RGA100型号代替.该电源可与四极质谱仪谐振于2.7648 MHz，交流峰值达到856 Vpp，直流DC±72 V.四极质谱仪电源启动之前，确认灯丝导通、电极绝缘正常.当系统真空度达到10-6Torr时，启动四极质谱仪的控制电源，在电脑中打开与该四极质谱仪及其电源配套的扫描软件(RGA)，在软件中设置好连接串口，打开“灯丝”按钮加热灯丝，同时在真空腔室的观察窗观察灯丝是否点亮.在软件中设置好电子能量为70eV、发射电流为1 mA、离子加速电极电压-120 V，设置扫描谱图形式为柱状模式，即可开始扫描.

测试结果如图7所示，横坐标代表质量数，纵坐标代表信号强度(分压).图7(a)为该真空腔室内的残留气体质谱图，图中可以清晰的看到质量数2、18、28和32等位置有较为明显的峰值，这些质量数分别对应氢气(H2)，水蒸气(H2O)，氮或一氧化碳(N2/CO)，氧气(O2).以此初步证明该四极质谱仪可以获得残留气体成分或分压.

利用气体导入装置，向真空腔室内通入惰性气体氩气(Ar)，重新扫描质量数后得到的测试结果如图7(b)所示.可以看到与图7(a)相比，质量数为40的位置出现了明显的信号，该信号正是通入的氩气.至此进一步验证了该四极质谱仪测试的质量数是准确可信的，且具有较高的灵敏性.