Ca修饰Ni/MgO-Al2O3催化丙酮缩合性能

2018-07-25闫亚兵樊丽辉刘东斌申延明

沈阳化工大学学报 2018年2期

闫亚兵，樊丽辉，刘龙，刘东斌，申延明

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

甲基异丁基酮(MIBK)是无色透明、易燃、易挥发且有芳香酮气味的液体，可与苯等有机溶剂互溶，主要用做涂料、冶金、医药、橡胶、化工等行业，并作为一些有机实验及合成的原材料[1-3].国内对MIBK强劲的需求逐年增长[2].MIBK主要以丙酮为原料，经缩合、脱水、加氢反应生成MIBK.首先丙酮在碱性催化剂上进行自缩合反应生成二丙酮醇(DAA)，之后DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO)，MO在金属催化剂上再进行加氢反应生成MIBK.目前MIBK的主要制备方法是一步法，即丙酮和氢气在具有酸性、碱性以及加氢催化性能共存的催化剂催化下，一步进行丙酮的缩合、脱水、加氢反应，生成MIBK，该反应的核心在于开发具有同时缩合、脱水、加氢于一体的多功能催化剂.当前已经做出的催化剂包括贵金属Pd/树脂[4-5]、Pd/Al2O3[6-7]、Pd/MgO-Al2O3[8-10]、Pd/分子筛[11-13]等，过渡金属Cu/MgO-Al2O3[14-15]、Ni/MgO-Al2O3[16-18]、Ni/CaO[19]等.由于贵金属催化剂价格高，热稳定性差，影响经济效益，因此，开发过渡金属催化剂有利于降低催化剂的成本，提高经济效益.研究结果表明：催化剂的酸碱性对催化性能影响较大，酸性过大，容易生成高沸物，从而引起催化剂的失活[20]，增加催化剂的碱性有利于提高催化性能[21].本文将碱土金属Ca引入到Ni/MgO-Al2O3催化剂，制备Ca修饰的Ni/MgO-Al2O3催化剂，探究Ca的碱性对催化剂各个方面的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的合成与制备

按照n(Ni)∶n(Mg)∶n(Al)=0.2∶2∶1的摩尔比配置总阳离子浓度1 mol/L的硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝混合金属盐溶液A.另配置1.0 mol/L的NaOH和Na2CO3混合碱溶液B，其中NaOH摩尔数为总阳离子摩尔数的2倍，Na2CO3摩尔数为三价金属离子摩尔数的0.5倍.500 mL烧杯中加入200 mL蒸馏水，将溶液A和B在搅拌下加入到烧杯中，控制其滴加速度保持pH值大约为9.滴加完毕后将悬浊液在搅拌下置于70 ℃的恒温水浴中晶化12 h，然后洗涤、过滤，在80 ℃下烘干12 h，得到NiMgAl类水滑石前驱体.将其焙烧后磨成120目，分别过量浸渍到Ca(NO3)2溶液中，固液比为1 g/10 mL[6]，搅拌下浸渍12 h，过滤，烘干12 h后，再在550 ℃下焙烧4 h，得到Ca修饰的催化剂Ni/MgO-Al2O3.按照浸渍时Ca的浓度，将其分别标记为0Ca、0.1Ca、0.5Ca、1Ca.

1.2 催化剂的表征

采用X-Ray衍射分析催化剂的物相结构，仪器为德国布鲁克公司D08型X光衍射仪，测试条件：Cu靶，扫描范围10°～80°，扫描间隔0.025(°)/min.样品的比表面积用全自动氮吸附比表面积测试仪测定，仪器为北京金埃谱科技有限公司的V-sorb2800P型全自动氮吸附比表面仪，样品首先在150 ℃下真空预处理5 h，处理后样品在不同p/p0值下进行吸附试验.H2-TPR分析在自制的仪器上进行TPR测试，采用Φ10 mm的石英管，装填催化剂50 mg，在40 mL/min的N2气氛下，从室温升温至400 ℃，恒温吹扫1 h，冷却至室温后，稳定0.5 h，改通体积分数为95 % N2、5 % H2混合气，流量40 mL/min，以10 ℃/min的速率程序升温，从室温升到至600 ℃，同时记录TCD信号[7].催化剂的碱性分析在自制装置进行CO2-TPD表征，200 mg催化剂在N2气氛下在450 ℃活化4 h，待温度降至室温后通CO2吸附0.5 h，之后N2气氛下100 ℃吹扫1 h，脱除物理吸附的CO2，降温至室温后，通入He气(流量40 mL/min)，以10 ℃/min程序升温至800 ℃，记录TCD信号[7].

1.3 催化活性及性能测试

采用Φ12 mm×1 mm×400 mm固定床积分反应器对催化剂的催化活性以及性能进行检测，然后将20～40目的催化剂装到反应管中.提前将催化剂用H2在600 ℃还原10 h，待温度降到所指定的反应温度后，用微量泵(型号：Lab Series Ⅱ，产地：美国)打入丙酮，同时通入氢气到混合器中，再经过预热器的气化之后经过反应器反应，产物通过冷阱冷却,接取样品，将未冷凝气体排空，用气相色谱仪(SP-2100，北京北分瑞利分析仪器厂)分析液体产品组成，色谱柱PEG-20M，规格30 m×0.25 mm×0.33 μm.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

图1为催化剂的吸附-脱附等温线.各样品的吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型，存在滞后环，说明催化剂具有介孔的特征.图2为催化剂的孔径分布曲线，由图2可以看出：孔径主要集中在50 nm以下.催化剂的孔径、孔体积及BET数据列于表1.可见，随着Ca的掺入，比表面积、孔体积及其孔径逐渐减小.

图1 催化剂的吸附-脱附等温线Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of catalysts

图2 催化剂的孔径分布曲线Fig.2 Pore distribution curves of catalysts

由图3催化剂的XRD谱图可以看出：催化剂主要以MgO物相(PDF No.04-0829)为主，并未出现明显的其他物相的衍射峰，表明Al2O3以无定型形式存在，而NiO、CaO高度分散在催化剂的表面[16]；同时发现Ca的掺入引起MgO衍射峰增强，且衍射峰位置略向高角度方向移动.按照2θ=43°计算的晶粒尺寸以及按照MgO的面心立方结构计算的晶胞参数列于表1，可以看出Ca的掺入引起晶粒尺寸增加，晶格参数a降低.由于Ca2+离子半径小于Mg2+离子半径，因此，晶格参数的降低，表明Ca2+进入到MgO晶格，这些Ca2+可以形成强的碱中心.

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts

表1 催化剂的物性及结构数据Table 1 Physical properties and structure data of catalysts

催化剂的碱性由CO2-TPD分析测定，结果如图4所示.碱中心的强度及数量由CO2脱除峰的温度和峰面积估算，CO2的脱除温度小于200 ℃、200～400 ℃以及400 ℃分别源于催化剂上弱碱性中心(OH-)、中等强度碱中心(Mg2+-O2-)以及强碱中心(低配位O2-)吸附的CO2[22-23]，由图4可以看出为掺杂Ca的催化剂含有中等强度碱中心及强碱中心，添加Ca后出现了弱碱中心，且强碱中心的脱除温度及峰面积增加，表明催化剂的碱性增加.

图4 不同Ca催化剂的CO2-TPD分析图Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts with different Ca content

图5是催化剂的H2-TPR图.500～600 ℃的脱除峰归属于NiO中Ni2+→Ni0的还原，而800 ℃以上的脱除峰源于与载体有强相互作用的NiO的还原，这些NiO可能形成了(Ni,Mg)Al2O4和Mg(Ni,Al)O化合物[24-25].由图5可以看出：添加Ca后催化剂中Ni2+的还原温度降低，表明Ca的加入消弱了NiO与载体之间的相互作用.

图5 催化剂的H2-TPR图Fig.5 TPR profiles of catalysts

2.2 催化活性测试

丙酮一步法合成MIBK的主反应为：丙酮在酸、碱及金属中心上顺序进行缩合、脱水及加氢反应，生成MIBK.反应过程中主要的副反应包括：丙酮在金属中心上加氢直接生成异丙醇(IPA)，中间产物MO与丙酮进行缩合反应生成佛尔酮(PO)，佛尔酮加氢环化生成异佛尔酮(IPO)，MIBK与丙酮进行缩合反应生成二异丁基酮(DIBK)，MIBK及DIBK加氢生成MIBC及DIBC，以及生成C9以上的高沸物(C9+)，反应历程如下[16,26]：

2.2.1 温度对催化活性的影响

反应温度对催化活性的影响列于表2.由表2可以看出：随着温度的升高，丙酮的转化率逐渐增加，升高温度有利于反应物转化.但MIBK的选择性却随着温度的增加而降低.观察其他产物随温度的变化发现，随着温度的增加，IPA的选择性呈下降趋势，而MO、DIBK以及C9以上高沸物的选择性却逐渐增加.数据分析结果显示：高温下丙酮加氢生成IPA的能力下降，而在较高温度下MIBK进一步与丙酮缩合以及加氢等，使得其他副产物以及高碳高沸物的选择性增加.虽然100 ℃时MIBK的选择性略高于120 ℃的，但是120 ℃时丙酮转化率远高出100 ℃的，综合考虑，温度为120 ℃时反应效果最佳.

表2 温度对催化剂活性的影响Table 2 Catalytic activity on catalysts obtained at different reaction temperature

注：其他反应条件为氢酮摩尔比1∶1，液空速4.8 mL/(g·h).

2.2.2 氢酮摩尔比对催化活性的影响

氢酮摩尔比对催化活性的影响见表3.由表3可以看出：丙酮的转化率由于氢酮摩尔比的逐渐增加，呈现出先增大后减小的趋势.产生这一现象的原因是通入H2的流量过大致使丙酮与催化剂的接触时间变短，其很快通过反应管，降低了反应活化能，丙酮的转化率自然下降.从生成物数据可发现MIBK的选择性呈逐渐减小，而其他副产物MIBC、IPA以及高沸物的选择性相应增加；而DAA、MO、DIBK等缩合产物的选择性变化不大，因此，推断MIBK选择性的降低主要源于丙酮直接加氢生成IPA所致.

表3 氢酮摩尔比对催化剂活性的影响Table 3 Catalytic activity on catalysts obtained at different ratio of hydrogen ketone

注：其他反应条件为反应温度120 ℃，液空速4.8 mL/(g·h).

2.2.3 液空速对活性的影响

由表4的分析结果显示：液空速的大小对丙酮的转化率和产物的选择性有很大的影响.液空速逐渐增加的同时，丙酮的转化率呈现逐渐减小的趋势.这是因为液空速的逐渐增加虽然增加了反应物的浓度，平衡右移，但是此时丙酮与催化剂的接触时间少，致使丙酮转化率下降.而从产物的组成来看，随着液空速由2.4 mL/(g·h)增加至4.8 mL/(g·h)时，MIBK的选择性由71.11 %下降至61.39 %，减少了约10 %，继续增加液空速，MIBK变化不大.

表4 液空速对催化活性的影响Table 4 Catalytic activity on catalysts obtained at different liquid space velocity

注：其他反应条件为反应温度120 ℃，氢酮摩尔比1∶1.

2.3 催化活性以及表面性能比较

在反应温度120 ℃、氢铜摩尔比为1、液空速为4.8 mL/(g·h)时，分别测试了未掺杂Ca与掺杂Ca催化剂的催化活性，结果见图6.

图6 催化剂活性随时间的变化Fig.6 Catalytic activity on catalysts with time diagram

通过对比可以发现：Ca的加入使得丙酮的转化率由约45 %提高至约60 %，较大程度地提高了反应活性，但是MIBK的选择性却略有降低，降低约5 %.反应活性的提高是由于催化剂上碱中心增加，促进了丙酮缩合反应.同时发现掺杂Ca后催化剂的稳定性增加，反应3 h后丙酮转化率及MIBK的选择性变化不大.观察C9以上高沸物的选择性发现，未添加Ca的催化剂上产物中高沸物含量高，这些高沸物黏性大，黏附在催化剂上，覆盖了催化剂的活性中心，因此，使得催化剂的活性降低.实验结果表明添加Ca后能有效地提高催化剂的活性及稳定性，增加催化剂的使用寿命.由以上数据可以看出，催化剂负载碱性Ca增强了催化剂的碱性，催化活性随之增加，可见催化剂的催化活性与其表面性能相关联.不加碱的催化剂明显没有加入碱之后的催化性能好.

2.4 反应机理讨论

丙酮一步法合成MIBK，即丙酮先经醇醛缩合脱水，再经催化加氢生成MIBK.首先，丙酮在催化剂表面碱性位的作用下失去α碳上的一个氢原子，使得羰基旁的一个碳成为碳负离子，丙酮上的碳负离子进攻丙酮羰基上带部分正电荷的碳原子，从而两分子丙酮缩合生成一分子双丙酮醇(DDA)；然后，双丙酮醇经酸性位催化，其醇羟基与相邻α碳上的氢原子反应脱水，生成异丙叉丙酮；最后，异丙叉丙酮在加氢金属活性位的作用下，与H2发生加氢还原反应生成MIBK.