溶胶-凝胶-硫化法制备硅橡胶吸附萃取搅拌棒的机理及其应用

2018-07-25纪祥娟徐瑞萍尹慧君

橡胶科技 2018年7期

纪祥娟，刘涛，徐瑞萍，王丽，尹慧君

（鲁南煤化工研究院，山东济宁 272000）

环境和食品中微量有毒成分即可对人体产生强烈毒性。在检测样品中的有毒成分时，若其含量超过仪器（如色谱仪）检测限，则需对样品进行预处理，即对分析物进行有效浓缩和富集[1]。传统的样品预处理技术较多，如液-液萃取、超声波萃取、旋转蒸发等，但这些方法存在缺点，需要大量有机溶剂，操作步骤烦琐，费时费力。

作为新型样品预处理技术——微萃取技术，于20世纪90年代兴起，先后经历了固相微萃取[SPME（Solid Phase Micro-Extraction）][2]和搅拌棒吸附萃取[SBSE（Stir Bar Sorptive Extraction）][3-4]的发展，此类技术适合于痕量物质分析，其装置已被商品化。

SBSE分析仍存在一些问题，如吸附萃取搅拌棒（以下简称搅拌棒）价格昂贵、涂层种类单一，温度高于250 ℃时固定相涂层流失明显，易造成色谱出现鬼峰[5-6]。国内目前侧重于SBSE分析搅拌棒固定相涂层种类、制备方法、解析方式等方面的研究[7-12]，并取得一定成效，但仍然存在搅拌棒固定相体积较小、萃取能力有限等问题[13-14]。

本工作采用溶胶-凝胶-硫化法，以甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）、乙烯基封端硅橡胶（VTQ）和甲基硅橡胶（MQ）为主体材料，制备SBSE分析搅拌棒固定相涂层，以期在用气相色谱和液相色谱检测样品痕量物质方面具有较好的应用价值。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

8002型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；热重分析（TG）仪，德国Perkin-Elmer Diamond公司产品；GC-14C气相色谱仪、FID检测器，日本岛津公司产品；MVS2-1旋涡振荡器，北京金紫光科技发展有限公司产品。

搅拌棒载体：毛细玻璃管，内径为0.9～1.1 mm，外径为1.2～1.3 mm。

MVQ，VTQ和MQ，工业级，山东莱州鑫泰化工有限公司产品；硅烷偶联剂KH-560，分析纯，湖北武大有机硅新材料有限公司产品；过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司产品；二氯甲烷，分析纯，徐州试剂二厂产品；甲醇，HPLC级，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 搅拌棒制备

正交试验优化出搅拌棒涂层各组分质量比，MVQ/VTQ/MQ/DCP质量比为6/24/12/1。

2 结果与讨论

2.1 搅拌棒萃取体积

试验制备的搅拌棒长度为25 cm，涂层厚度为150～250 μm，经计算硅橡胶固定相的萃取体积约为25 μL，比溶胶-凝胶法制备的搅拌棒涂层和玻璃萃取微球萃取体积增大3～5倍。

2.2 搅拌棒涂层SEM和TG分析

搅拌棒涂层SEM照片见图1。

图1 搅拌棒涂层SEM照片

从图1可以看出，涂层表面形貌均一，呈多孔状，且无裂痕，这是因为硅橡胶为线性结构，在硫化过程中其侧链上的甲基、乙烯基分别发生交联反应，形成网状结构，这种结构一方面增大了涂层的表面积，即增大了其与被萃取物的接触面积，另一方面增大了涂层体积，进一步增大了被萃取物在涂层中的吸附量。

搅拌棒涂层TG分析结果见图2。

图2 搅拌棒涂层TG曲线

从图2可以看出，在氮气气氛下，搅拌棒涂层的热分解温度较高，在300 ℃以上，而通常热解析温度为280 ℃，因此硅橡胶涂层可以用于一般有机物的气相分析。

2.3 搅拌棒涂层成型的影响因素

2.3.1 硅烷偶联剂加入方式

硅烷偶联剂加入方式对搅拌棒涂层成型的影响如下。

玻璃棒经酸碱等处理后，直接放入硅橡胶溶液中，结果为：成品搅拌棒经过索氏提取，涂层质量有损失。

硅烷偶联剂和硅橡胶一起放入二氯甲烷中溶解，将经酸碱处理的玻璃棒放入其中，结果为：硅橡胶在溶液中呈胶状物，即使搅拌亦不溶解，无法对玻璃棒进行涂层。

先将硅橡胶在二氯甲烷中溶解，然后再加入硅烷偶联剂，结果为：可形成均匀溶液（外观无异常），但搅拌棒上涂层颜色发白。

硅烷偶联剂配成一定浓度溶液，水解一定时间，将经酸碱处理的玻璃棒放入一定时间，再放入硅橡胶溶液中，结果为：成品搅拌棒经索氏提取后，表面仍较为均匀、透明，质量无变化。

搅拌棒涂层制备时需要注意以下两点。一是硅烷偶联剂的作用。玻璃棒的表面经过酸碱处理后，表面产生羟基，若直接放入溶解的硅橡胶溶液中，硅橡胶侧链上的亚甲基自由基和乙烯基自由基虽然能够与玻璃表面的羟基结合，但结合不牢固，因此该方式成型的搅拌棒经索氏提取后，涂层会存在质量损失，而硅烷偶联剂具有一端连有机相、另一端连无机相的作用，可使涂层结合牢固。二是试剂加入顺序。硅烷偶联剂必须先与经酸碱处理好的玻璃表面进行反应键合，再将键合好的玻璃棒放入溶解的硅橡胶溶液中，使裸露的硅烷偶联剂另一端与硅橡胶的侧链基团发生键合，最终形成牢固的涂层。如果先将硅烷偶联剂与硅橡胶溶解在一起，二者之间直接发生键合，就不会形成稳定的涂层。

硅烷偶联剂KH-560在酸性条件下先发生水解，其水解机理如下：

玻璃棒表面经过氢氧化钠溶液和盐酸处理后，表面产生活性羟基。溶解后的硅橡胶侧链上有亚甲基自由基和乙烯基自由基，它们分别与水解后的硅烷偶联剂KH-560发生如下反应：

2.3.2 硫化方式

硫化方式对搅拌棒涂层成型的影响如下。

单阶升温至150 ℃硫化，结果为：涂层不能成膜，发粘。

单阶升温至200 ℃硫化，结果为：涂层不能成膜，发粘、发黄。

硅橡胶是一种直链状高相对分子质量聚硅氧烷，在交联剂或催化剂存在的条件下进行硫化，能从直链状结构变成交联网状结构，从而大大提高弹性、耐磨性能、耐高温性能。采用DCP作为硅橡胶交联剂，其反应机理如下。

（1）DCP裂解为两个自由基：

（2）生成的自由基撞击硅橡胶侧链上的甲基，产生亚甲基自由基：

（3）两个硅橡胶侧链的亚甲基自由基结合，形成长链或网状结构：

（4）DCP产生的自由基撞击侧链上的乙烯基，产生乙烯基自由基：

（5）硅橡胶侧链上的亚甲基自由基和乙烯基自由基结合，形成长链或网状结构：

2.3.3 老化方式

老化方式对搅拌棒涂层成型的影响如下。

在烘箱内高温老化10 min，结果为：涂层出现龟裂。

在氮气气氛保护下，控制升温速率，进行分阶段升温老化，制得的搅拌棒涂层表面形貌较好，透明，无龟裂现象。

2.4 搅拌棒的应用

药物中的残留溶剂是在原料中存在以及在生产过程中使用或产生，在工艺中难以除尽的有机挥发性化合物。这些溶剂的存在可能会改变药物晶形，增大药物吸潮作用，从而影响药物质量和功效，尤其是近年来残留溶剂的毒性和致癌作用已引起相关部门高度重视。按照药品生产工艺流程，选甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺8种有机溶剂混合液分析作为对象，进行气相色谱测试。试验萃取温度为90 ℃，萃取平衡时间为30 min，FID检测器温度为250 ℃，进样口温度为230 ℃，各检测段温度为：40 ℃（4 min）140 ℃（1 min）220 ℃（3 min），结果如图3所示。