橡胶防护蜡的开发与应用

陈春玉，李 毅，肖 英，李 博

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

橡胶防护蜡的组成因客户需求不同而不同，也称为非标准防老剂。橡胶防护蜡是通过物理方法，向橡胶表面迁移和喷出而形成保护膜，阻止橡胶老化[1-2]。德国最早提出橡胶防护蜡的概念，其后美国霍尼韦尔公司开发了OK1987，OK1987/1和DO3205等五大系列21个品种的轮胎和橡胶制品用防护蜡。20世纪初，英国Astor公司的Okerin系列蜡、德国莱恩公司的Antilux111蜡、意大利的B型蜡、美国Witco Chem公司的Sunolite240蜡和Unitoyal公司的Sunperllf Inproved蜡等也先后进入橡胶防护蜡市场[3-4]。我国橡胶防护蜡起步较晚，对橡胶防护蜡的研究进展缓慢，一个重要原因是国外对产品技术的垄断。但是通过研究者们不懈的努力，研制出了性能优异的橡胶防护蜡H3236（A），H3241，H3841，H7027，HB10，H7075和H7075M以及双峰橡胶防护蜡H2122B和H3240等系列产品，缩短了我国橡胶防护蜡与国际先进产品之间的差距。

1 橡胶防护蜡原材料

我国的蜡绝大部分用于制作蜡烛，只有5%用于制作橡胶防护蜡。全球橡胶防护蜡原材料蜡产能排名见表1。

由表1可知，我国是橡胶防护蜡原材料蜡的生产大国，拥有全球橡胶防护蜡原材料蜡产能的32%，但目前仍走的是低端出口道路。抓住契机，生产高附加值的橡胶防护蜡刻不容缓。

表1 全球橡胶防护蜡原材料蜡产能排名

2 橡胶防护蜡性质

橡胶防护蜡主要由石蜡和微晶蜡组成。石蜡较脆，其主要由C18—C50的直链烷烃组成；微晶蜡韧性好，含少量直链烷烃，具有较复杂的支链结构，主要由C25—C85的烷烃组成。单纯的石蜡或微晶蜡不宜作为橡胶防护蜡，良好的橡胶防护蜡产品必须具有较宽的碳数分布范围和适当的正异构烃比例。

2.1 橡胶防护蜡本身特性对防护效果的影响

2.1.1 碳数分布

不同的橡胶制品对防护的要求不同，因此应运而生不同防护功效的橡胶防护蜡。橡胶防护蜡的防护功效主要与防护膜的形成速度和质量有关，而其形成速度和质量主要与碳的组成和相对分子质量有关。一般碳原子数小的烷烃相对分子质量小，熔点低，支化度低，易从橡胶中迁移到橡胶表面；碳原子数大的烷烃相对分子质量大，熔点高，支化度高，迁移阻力较大，迁移速度较慢；当碳原子数更大时，则迁移速度更慢，产生的蜡膜很薄，不能形成保护层，对橡胶几乎无保护作用。这种迁移的速度和质量对防护膜的致密性、粘附性、延展性和稳定性有较大影响。由此可见，不同碳数分布的橡胶防护蜡有不同的防护效果。为改进橡胶防护蜡的防护效果，应有针对性地确定适合的碳数分布，同时采用先进的气相色谱-质谱联用技术来实时测定橡胶防护蜡的碳数，以更好地控制橡胶防护蜡的质量[5-6]。

2.1.2 正异构烃比例

石蜡与微晶蜡（即正构烷烃与异构烷烃）按照一定比例混合，其结晶会形成无定形、致密和较厚的蜡膜，可达到良好的防护目的。一般情况下，橡胶防护蜡的异构烷烃的质量分数为0.25～0.60[7]。国产H7075M型橡胶防护蜡由于其异构烷烃质量分数较大（0.54），成膜韧性和粘附性好，是一款具有长效防护功能的新型橡胶防护蜡。

2.1.3 熔点

橡胶防护蜡研发初期，熔点是一个重要的控制指标。由于橡胶防护蜡是烃类混合物，因此其熔点不同于一般纯净物所具有的严格意义上的熔点。蜡的熔点是指在空气浴缓慢冷却的条件下，熔融蜡缓慢冷却过程中出现停止期所对应的温度，又可以称作凝固点或滴落点。国内学者利用差示扫描量热仪降温程序来测定蜡的熔点[8-9]。一般石蜡的熔点都在70 ℃以下。

橡胶防护蜡熔点高意味着其高温防护性能优异，熔点低意味着其低温防护性能优异。熔点为60～65 ℃的橡胶防护蜡比较适合作抗臭氧防护蜡。R. F. Ohm等[10]报道熔点为52～54 ℃的石蜡在低温下能够提供抗臭氧作用。

S.L.Agrawal等[11]发现单独考察熔点对于橡胶防护蜡的开发和应用意义不大，因为熔点相同的情况下，橡胶防护蜡的迁移特性和防护性能还依赖于碳数分布和结构变化。

2.2 胶料配方因素对橡胶防护蜡防护效果的影响

2.2.1 胶种

橡胶防护蜡在不同胶种中的防护效果不同[12]。在天然橡胶/丁苯橡胶/顺丁橡胶并用胶中，微晶蜡的抗臭氧效果明显优于普通石蜡；在天然橡胶/氯化丁基橡胶并用胶中，微晶蜡的抗臭氧效果与普通石蜡相近。

2.2.2 填充剂

有的填充剂会促进橡胶防护蜡迁移，有的填充剂会抑制、减慢橡胶防护蜡的迁移。如在胶料中加入槽法炭黑、白炭黑和灯烟炭黑等活性较高的填料，会促进橡胶防护蜡迁移到橡胶表面，有利于其喷出；在胶料中加入碳酸钙，会使橡胶防护蜡的喷出速度明显下降，甚至低于无填料的胶料。

2.2.3 软化剂

在一定温度下，有的软化剂（如芳香烃油）会延缓石蜡的迁移和喷出，而有的软化剂（如正构烷烃）会加快石蜡的迁移和喷出。但在不同温度下，同一种软化剂对橡胶防护蜡的迁移和喷出影响不同。如在40 ℃时，由于橡胶防护蜡较多地溶解于正构烷烃油中，因此喷霜量减小；而当低于30 ℃时，防护蜡在正构烷烃油中溶解性下降，导致橡胶防护蜡较快迁移至橡胶表面。

2.2.4 防护蜡用量

添加少量橡胶防护蜡到胶料中，并混炼均匀，橡胶防护蜡与橡胶完全互溶，橡胶防护蜡无喷霜现象；增大橡胶防护蜡用量至其达到过饱和状态，橡胶防护蜡从胶料中喷出；随着橡胶防护蜡用量继续增大，过饱和度继续增大，橡胶防护蜡的迁移速度增大。一般来说，橡胶防护蜡用量越大，迁移速度越快，蜡膜形成速度也越快，蜡膜越厚；然而当橡胶防护蜡达到饱和状态以后，由于其与橡胶互溶性差，橡胶防护蜡会在橡胶制品内产生局部应力，降低胶料的耐屈挠性能。为了解决这个问题，可利用化学防老剂以提供动态条件下的防护作用[13]。一般情况下，采用对苯二胺类防老剂与橡胶防护蜡搭配使用，在动态和静态条件下都可以对胶料起到防臭氧老化作用。

3 改性橡胶防护蜡

普通未改性的橡胶防护蜡迁移到橡胶表面后形成的蜡膜有结团倾向，与橡胶表面附着性差，易产生蜡碎片，从橡胶表面脱落下来，从而失去防护性能。因此需要提高橡胶防护蜡对橡胶表面的附着力和物理性能，对橡胶防护蜡进行改性是主要技术措施。

与普通橡胶防护蜡相比，改性橡胶防护蜡分子结构中拥有多种官能团如羧基和羟基等。试验表明，改性橡胶防护蜡的防护效果取决于组成及含氧官能团含量。改性橡胶防护蜡的防护性能比一般橡胶防护蜡高1.5～3倍。使用改性橡胶防护蜡可以减小化学防老剂用量，甚至不使用化学防老剂。

4 结语

我国是世界蜡产量最大的国家，资源优势得天独厚。然而在当前橡胶防护蜡产能扩张过快、市场竞争日益激烈和利润空间不断压缩的局势下，我国橡胶防护蜡产品如何走出国门、缩短与国外产品的差距、实现多元化、保持创新性和稳定性发展是我们不得不思考的问题。无论从防护机理还是影响因素来说，橡胶防护蜡的配方优化都应该从轮胎和橡胶制品的生产和应用要求出发，精确控制碳数分布和正异构烷烃比例，开发出高端化的橡胶防护蜡产品，以适应市场需求。