改性海带对直接染料的吸附性能研究

孙文静

青岛大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266071

经济的迅猛发展，不可避免地会带来许多环境危机，其中水体污染问题是中国乃至世界各国最为严峻的环境问题之一。水体污染主要有以下三类：化学型、生物型以及物理型的水体污染，其中工业废水及其废物造成的水体污染属于化学型水体污染[1]。在我国每年产生的大量的工业废水之中，外排的染料废水占其中较大的比例，这些外排的废水毫无疑问会造成水体污染。染料废水对自然环境的污染一旦形成，将很难在环境中自然消除，尤其是对水体的污染，同时废水中的有毒物质还会通过食物链、地表水、地下水等最终进入人体内，从而危害人类健康。因此，寻找高效低廉的染料废水处理方法迫在眉睫，吸附法因其操作简单，高效易行，吸附材料来源丰富，成本低，较多的应用于染料废水的处理[2]。藻类分布较为广泛，数量巨大，在废水处理中具有较长的发展历史。依据藻类内含色素种类，植物体形态，生殖方式，营养物质储存方式，细胞壁、细胞核结构等因素，把藻类分为九大门类如硅藻门、绿藻门、褐藻门等[3]。藻类的细胞壁一般含有较多官能团，比如羟基、氨基、羧基等，使得藻类具有吸附较多污染物的能力[4]。对染料废水而言，藻类吸附剂也受到更多研究者的重视。Guler[5]等选用螺旋藻作为吸附材料制备吸附剂去除结晶紫和番红，吸附剂对结晶紫和番红去除率在pH为2时均达到最大值分别为75%和88%。

本研究采用青岛海域采集的海带制备出改性海带吸附剂，利用改性海带吸附剂处理一种直接染料（直接耐酸大红4BS）废水，通过实验研究改性海带吸附染料的性能，探讨改性海带吸附染料的影响因素，并对吸附动力学、吸附等温线进行分析，研究吸附过程与机理，为藻类在处理直接染料废水、降低水处理成本、拓宽生物吸附剂的利用范围等方面提供了参考。

1 材料与方法

1.1 材料

吸附剂制备：海带于2017年夏季6月，在青岛海边采集。将海带用水反复冲洗干净，洗去泥沙等杂质，再用蒸馏水多次冲洗，烘干，研磨，过筛，保存备用。取预处理后的海带干粉置于0.1 mol·L-1盐酸溶液中，放到磁力搅拌器上室温搅拌4 h。改性结束用蒸馏水冲洗至中性，烘干，过100目筛(标准筛0.15 mm)，保存。

染料：直接耐酸大红4BS购于山东优索化工科技有限公司，分子式为C35H25N7Na2O10S2，分子量813.73。染料分子结构式(图1)。

图1 直接耐酸大红4BS分子式Fig.1 Molecular formula of Direct Fast Scarlet 4BS

1.2 实验方法

称取一定量的改性海带放入50 mL已知浓度的直接耐酸大红4BS溶液，染料溶液的pH值用HCI或NaOH调节，然后置于水浴恒温振荡器中进行振荡，所有实验的振荡速度均为120 r·min-1，在一定的温度下，设定的吸附时间后，取样离心，静置，取上清液，于503 nm波长处，以水为参比，测定吸光度并作空白校正。

2 结果与分析

2.1 pH值对脱色率的影响

称取0.2 g的改性海带加到100 mg/L的直接耐酸大红4BS溶液中，调节溶液的pH值(1～10)，在303 K恒温振荡12 h后，改性海带对直接耐酸大红4BS脱色的结果(图2)。

如图2看出，在直接耐酸大红4BS溶液的初始pH值为2时，染料脱色达到最大值96%。由于直接耐酸大红是一种阴离子染料，在水溶液中其表面带有负电荷。在酸性条件下，海带等藻类细胞表面的官能团存在质子化作用，使得吸附剂表面带正电荷[6,7]，因此有利于吸引阴离子染料。所以随着溶液pH值的不断降低，吸附剂对染料的脱色率则不断增大。然而，当pH值过低时，过酸条件可能会破坏染料结构，使得脱色率下降。故确定改性海带对直接耐酸大红4BS吸附的最佳pH值为2。

2.2 投加量对脱色率的影响

称取不同质量的改性海带加到100 mg/L的直接耐酸大红4BS溶液中，调节溶液的pH值为2，在303 K恒温振荡12 h后，改性海带对直接耐酸大红4BS脱色的结果(图3)。

图2 pH值对直接耐酸大红4BS脱色的影响Fig.2 Effect of pH value on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

图3 投加量对直接耐酸大红4BS脱色的影响Fig.3 Effect of dosage on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

如图3看出，改性海带对直接耐酸大红4BS的脱色率随着吸附剂投加量的增加而增大，其主要原因是由于吸附剂吸附位点的不断增多。当投加量增加至0.3 g，去除率已经达到99%，接近完全去除，再增加投加量反而会造成吸附剂的浪费，故吸附剂投加量定为0.3 g。

2.3 吸附时间对脱色率的影响

称取0.3 g的改性海带加到100 mg/L的直接耐酸大红4BS溶液中，调节溶液的pH值为2，在303 K恒温振荡不同时间后，改性海带对直接耐酸大红4BS脱色的结果(图4)。

如图4看出，改性海带对直接耐酸大红4BS的脱色率先随着时间的增加而快速增加，随着吸附的继续进行，染料脱色率变化逐渐变小，当吸附时间增加到600 min左右时，染料脱色率基本不再变化，可以推断此时吸附基本达到平衡。

2.4 温度对脱色率的影响

称取0.3 g的改性海带加到100 mg/L的直接耐酸大红4BS溶液中，调节溶液的pH值为2，在不同温度下振荡600 min，改性海带对直接耐酸大红4BS脱色的结果(图5)。

图4 吸附时间对直接耐酸大红4BS脱色的影响Fig.4 Effect of adsorption time on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

图5 温度对直接耐酸大红4BS脱色的影响Fig.5 Effect of temperature on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

如图5看出，随着温度的升高，改性海带对直接耐酸大红4BS的脱色率不断升高，在303 K去除率达到99.19%。这说明改性海带对直接耐酸大红4BS的吸附过程是吸热的，且当温度升高，吸附剂的脱色率不断增加，一方面可能是由于染料分子的流动性增强[8]，另一方面是吸附剂表面的活性位点的数量增加[9]。

2.5 吸附等温线

为了进一步阐明该吸附过程的吸附机理，在303 K条件下，将0.3 g改性海带加人到浓度梯度为100 mg·L−1、200 mg·L−1、300 mg·L−1、400 mg·L−1、500 mg·L−1、750 mg·L−1、1000 mg·L−1的 pH 值均为2的染料溶液中振荡12 h，分别利用Langmuir等温方程公式(1)和Freundlich等温方程公式(2)对改性海带吸附直接耐酸大红4BS的吸附等温线数据进行拟合，见表1。

式中，qe为吸附达到平衡时吸附剂吸附染料的量，mg·g−1；Ce为吸附达平衡时液相中染料的浓度，mg·L−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；KL是 Langmuir常数，L·mg−1；KF是和吸附剂吸附量有关的Freundlich常数；n则是与吸附强度有关的Freundlich指数。

表1 吸附等温线参数和相关系数Table 1Adsorption isotherm parameters and correlation coefficients

如表1，Langmuir方程线性相关系数较低，说明Langmuir吸附模型并不适合描述改性海带对直接耐酸大红4BS的吸附特征。Freundlich方程线性相关系数R2为0.9858，线性相关系数较好。Freundlich指数n可代表吸附剂吸附性能优劣，n值越大表示吸附质更倾向被吸附剂吸附，且n＞l为优惠吸附，n=1时为线性吸附，n＜l时为多层吸附。根据实验数据拟合所得n值为3.531，可以判断改性海带对直接耐酸大红4BS的吸附为优惠吸附，直接耐酸大红4BS较容易被改性海带所吸附。

2.6 吸附动力学

利用伪一级动力学模型公式(3)和伪二级动力学模型公式(4)对改性海带吸附直接耐酸大红4BS的动力学数据即2.3试验数据进行拟合。拟合结果见表2。

式中：t是吸附时间，min；qe是吸附平衡时吸附量，mg·g−1；qt是时间为t时的吸附量，mg·g−1；k1是伪一级吸附速率常数，min-1；k2是伪二级吸附速率常数，g·mg−1·min−1。

如表2，伪一级动力学模型拟合直线的相关系数R2为0.9834，但根据伪一级动力学方程计算所得的改性海带对直接耐酸大红4BS的理论平衡吸附容量8.785 mg·g−1远小于试验所得的实际平衡吸附容量16.53 mg·g−1。故改性海带对直接耐酸大红4BS的吸附并不符合伪一阶模型。伪二级动力学模型拟合直线的相关系数R2为0.9997，说明t/qt与t具有良好的线性关系。根据伪二级吸附动力学方程计算出的理论平衡吸附容量17.11 mg·g−1接近于实验得到的实际平衡吸附容量16.53 mg·g−1。故伪二级动力学模型适合更描述改性海带对直接耐酸大红4BS的吸附过程。

表2 吸附动力学参数Table 2Adsorption kinetic parameters

3 结论与建议

根据实验结果，得出如下结论：改性海带吸附剂吸附直接耐酸大红4BS最适宜吸附条件可确定为：溶液初始pH值为2，改性浒苔投加量为0.3 g，初始浓度为100 mg·L−1，温度为303 K，吸附时间为600 min。在此条件下，染料废水的去除率为99.19%；吸附等温线拟合分析得Freundlich吸附等温线可以较好的描述改性海带吸附直接耐酸大红4BS的特征，且Freundlich指数n表明直接耐酸大红4BS较容易被改性海带所吸附；吸附动力学研究表明，改性海带吸附直接耐酸大红4BS在600 min左右达到吸附平衡，吸附符合伪二级动力学模型。

本实验选用了廉价易得的海带制备吸附剂吸附染料废水，通过吸附影响因素实验考察出吸附的最佳工艺条件，为藻类处理直接染料废水提供了一定的理论依据以及技术支持，还为海带提供了一个新的应用方向。改性海带吸附染料后是否可以通过处理进行再生，是否可以使改性海带作为吸附剂循环利用，通过新的改性方法是否可以制备更优吸附性能的生物质吸附剂，这些都可以作为该吸附材料进一步的研究方向。