铝硅酸盐矿物复合材料吸附亚甲基蓝性能研究

(1.安顺学院资源与环境工程学院，贵州 安顺561000) (2,3.安顺学院旅游学院，贵州 安顺561000)

随着我国新型工业化城镇化步伐的加快，水资源短缺和经济发展的矛盾将会越来越突出。因此，废水的深度处理以及回用将会是未来工业废水处理的必然趋势。目前，我国印染废水回用率不到7%，若按1t印染废水污染20t清洁水推算[1]，每年由于染料所带来的水体污染将为370亿吨左右。染料废水具有色度大、有机物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点，其负面影响主要表现为：破坏水生生态系统，具有较强的环境累积效应、三致效应和生物毒性[2-4]。目前净化印染废水的新方法有：光催化法[5]、膜分离法[6]、高能物理处理法[7]、超声波气振法[8]、NRR法[9]及UASB法等[10]，但由于均存在一定的使用局限性，因此在实际的应用中广泛推广的仍是吸附法。

矿物复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的矿物材料。近年来，我国的科学工作者正逐步着力于研究可重复利用率高且不造成二次污染的复合吸附材料。如：2007年，武汉理工大学的王湖坤[11]利用水淬渣、粉煤灰及累托石为基材成功制备出水淬渣-累托石及粉煤灰-累托石两种复合吸附材料；2009年，大连理工大学的杜玉[12]利用水热法制备得到的纳米CuO与ACF复合，并在戊二醛和壳聚糖的交联下负载到聚酯滤布上制成CTS-CuO-ACF聚酯功能复合膜；2012年，苏慧等[13]利用天然沸石、天然泥炭及水泥等材料进行造粒，均表现出良好的运用前景，但多用于水中重金属离子及N、P元素的净化研究，而对于阳离子染料吸附去除的研究鲜有报道。

文章利用三种典型的铝硅酸盐矿物和石墨作为基材，以含亚甲基蓝的阳离子染料为研究对象，制备一种可再生利用的高效复合材料，探讨其净化的技术方法与吸附机制，以期为后续制备一种可高效循环利用的矿物基吸附材料并用于净化阳离子染料废水奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 主要试剂、原料及仪器

主要试剂为：羧甲基纤维素钠(CMC-Na，TP)，高氯酸(HClO4，GR)，浓硫酸(H2SO4，AR)，浓硝酸(HNO3，AR)，高锰酸钾(KMnO4，AR)，溴化钾(KBr，GR)，亚甲基蓝(Methylene Blue，以下简称MB，AR)；所用的矿物材料分别为：组分A，主要矿物为累托石；组分B，主要矿物为偏高岭土；组分C，主要矿物为膨润土；组分D，主要为膨胀石墨。

主要实验仪器为：SRJX-4-13型高温马弗炉，HZQ-C型空气浴振荡器，ZW09X-Z型造粒机和UV-3000PC型紫外可见分光光度计等。

1.2 铝硅酸盐矿物复合材料的制备

铝硅酸盐矿物复合材料(AGC)的制备方法：将组分A、B、C、D、粘结剂按质量比为40 : 40 : 25 : 20 : 18的比例混合均匀，再添加去离子水造粒(φ 8 mm)，于80℃烘箱中干燥8 h，而后再将温度升高至105℃干燥至恒重，调节升温速度为200℃·h-1，焙烧温度为800℃，焙烧4 h，便制得AGC。

1.3 样品测试及表征

AGC形貌结构分析测试采用德国蔡司公司Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜完成；红外光谱分析利用美国Nicolet公司的IS-10型傅立叶变换红外光谱仪完成；比表面积、孔径、孔体积等采用美国麦克公司ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪；抗压强度采用美国MTS公司产MTS810型陶瓷试验机测试，其中加载速率为0.5 mm·min-1。

1.4 吸附性能评价

1.4.1 吸附效率

将100 mL待处理的含一定浓度的MB印染废水加入到250 mL锥形瓶中，再加入已知质量的AGC并将锥形瓶封口，放入恒温空气浴振荡器中反应一段时间(振荡频率为110 r·min-1)，后滤除AGC并将滤液以5000 r·min-1的速度离心5 min，用UV-3000PC型紫外可见分光光度计测定其中各残留MB的含量。并依(1)式计算AGC对MB的吸附效率：

(1)

式中η为AGC对MB的吸附效率，%；c0为印染废水中各MB的初始浓度，mg·L-1；ce为吸附后废水中MB的残留浓度，mg·L-1。

由于未焙烧的AGC遇水后几乎全散，因此本研究未做焙烧前后AGC吸附性能对比研究。

1.4.2 吸附量

吸附量的评价依(2)式所示：

(2)

式中，qt为单位质量的AGC在t时刻吸附废水中MB的质量，mg·g-1；M为AGC用量，g。其中当ct为吸附MB达平衡浓度(ce)时，qt则可表示为AGC吸附废水中MB的平衡吸附量(qe)；当ct为最小残留浓度(cmin)时，qt则可表示为最大吸附量(qmax)。

2 结果与讨论

2.1 AGC物理性能表征

表1 AGC物理性能测试结果

图1 AGC样品的氮气吸附脱附等温线和相应的孔径分布曲线

从表1中可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗压强度及比表面积均较大等特点。其中，低散失率(0.74%)和高抗压强度(2.53 MPa)特性对再生利用极为有利。如图1所示，AGC主要存在较多的介孔(孔径范围为2～50 nm)[14]，且在5.0 nm附近呈现一个宽度较窄的尖峰，有利于特性吸附。

2.2 MB最大吸收波长和工作曲线的确定

2.2.1 最大吸收波长(λmax)的确定

图2 不同浓度MB溶液的UV-vis扫描图

图3 pH值对MB溶液的UV-vis峰的影响图

由图2及图3可知，不同浓度的MB溶液显示的λmax值均为664 nm，且该值不受溶液中pH的影响。

2.2.2 染料溶液标准曲线的确定

配制已知浓度梯度的MB溶液，利用图2及图3确定的λmax测量分析，以确定不同浓度MB与λmax下吸光度之间的标准工作曲线(结果如图4所示)。

图4 MB溶液浓度梯度的标准曲线

由浓度梯度的标准曲线(图4)可得到MB的浓度计算公式。

2.3 AGC用量影响

取MB溶液(浓度为500 mg·L-1、pH值为6.33)100 mL于250 mL锥形瓶中，在空气浴振荡器中，调节温度为35℃，反应时间为48 h的条件下，分别调节AGC用量约为1.0 g·L-1、2.5 g·L-1、5.0 g·L-1、7.5 g·L-1以及10.0 g·L-1，研究AGC用量对印染废水中MB的影响。结果如图5所示。

图5 AGC对MB吸附效率和平衡吸附量的影响

通过图5可以发现：(1)随着AGC用量的增加，MB的去除率显示出上升趋势(从24.46%提升到88.43%)，而qe则显示出明显地下降趋势(从119.90 mg·g-1下降到44.57 mg·g-1)；(2)AGC对MB吸附时，以7.5 g·L-1为宜。

2.4 MB初始浓度影响

调节MB溶液的初始浓度分别为200 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1以及1000 mg·L-1，AGC用量为7.5 g·L-1，其余条件同2.3节。研究MB初始浓度对AGC吸附性能的影响。结果如图6所示。

图6 MB初始浓度对AGC吸附效率和平衡吸附量的影响

从图6中可知，随着MB初始浓度提升，AGC的qe亦随之提高。这主要是由于吸附材料中的不饱和活性吸附位点与废水中的染料浓度之间存在的某种平衡关系引起的。主要表现为：(1)该用量的AGC吸附较低浓度的MB废水48 h后，其中的MB去除率接近90%，此时材料中的不饱和活性吸附位点占主导；(2)当逐渐提升体系中染料的浓度，AGC中的不饱和活性吸附位点数急剧下降，染料的去除率亦急剧下降，而AGC的qe变化则趋于平缓。因此，平衡关系可归纳为：在AGC总质量一定的情况下，不饱和活性吸附位点数量相当，则AGC的qmax一定，但qmax是一个理论值，只能随着体系中MB浓度的不断增加而无限趋近但很难达到，因此当MB初始浓度超过某一阈值时，AGC平衡吸附效率的下降趋势明显而qe提升趋势变为缓慢。针对AGC，MB初始浓度的阈值为600 mg·L-1。

2.5 吸附时间影响

吸附试验总时间为48 h，调节时间间隔为2 h，MB溶液的初始浓度为600 mg·L-1，其余条件同2.4节。研究吸附时间对AGC吸附MB性能的影响。结果如图7所示。

图7 吸附时间对AGC吸附量(qt)的影响

由图7可知，AGC对MB的吸附可分为两个阶段：第一阶段为快速吸附阶段，主要是由于废水中染料向整个AGC外表面吸附引起的；第二阶段为缓慢吸附阶段，主要是由于吸附接近平衡后，废水中染料向AGC内表面吸附引起的[15]。AGC吸附MB两阶段分界点时刻为24 h，对应的吸附量(qt)为59.62 mg·g-1。

2.6 初始pH

调节MB溶液初始pH(pH0)分别为0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，吸附时间为6 h，其余条件同2.5节。研究吸附时间对AGC吸附MB性能的影响。结果如图8所示。

图8 pH0对AGC平衡吸附量(qe)和平衡pH(pHe)的影响

由图8可知，pH0对于AGC吸附料净化废水中MB确实存在一定的影响。试验的最大平衡吸附量出现在pH为12.0的端点处，为66.02 mg·g-1，较废水原液的仅提高11%，且其余pH条件下得到的qe反而较废水原液减少近1/3，表明不调节初始pH条件更利于AGC吸附净化MB染料。

2.7 AGC脱附再利用研究

将吸附饱和的AGC在750℃下焙烧1 h，而后按2.6节试验条件，不调节MB溶液的pH，循环使用5次，结果如图9所示。

图9 再生利用次数对吸附效果的影响

从图9中可知，脱附再生的AGC的吸附性能表现较佳，第5次再生后对MB的qe为47.57 mg·g-1，较初次使用的AGC仅下降约20%，而平均质量损失率(散失率与烧失量之和)仅为5.78%。

2.8 吸附等温线分析

为研究“AGC—MB”表面的交互作用，本研究利用Langmiur和Freundlich两个常用的吸附等温线模型进行定量分析及预测。

两种吸附等温线模型方程的描述如式(3)和(4)。

Langmiur吸附等温线模型方程：

(3)

Freundlich吸附等温线模型方程：

(4)

式中，qe表示为单位AGC的平衡吸附量(mg·g-1)，ce表示为当吸附反应达到平衡时溶液中MB的浓度(mg·L-1)，qm表示为AGC表面单层吸附MB的最大容量(mg·g-1)，KL表示为Langmiur常数(L·mg-1)；KF和n均是Freundlich吸附等温线常数，前者代表AGC吸附量大小的量(即当KF值越大，则吸附量越大)，由AGC/MB的特性、环境温度及AGC用量等决定，

为有量纲常数，单位为mg1-1/n·L1/n·g-1；后者代表吸附模型的线性偏离度，与吸附液相/固相体系的性质有关，通常情况大于1，为无量纲常数。

图10 AGC吸附MB的吸附等温线模型拟合(温度为 35 ± 1 ℃)

表2 AGC对MB的吸附等温线非线性拟合参数

qe, exp / mg·g-1Langmuir模型qmax, fitted / mg·g-1KL / L·mg-1R2Freundlich模型nKF /mg·g-1·(mg·L-1)-1/nR259.62104.400.333200.95268.0233.740.9605

结合图10与表2分析发现，Langmuir吸附等温线模型与试验数据的非线性拟合程度高于Freundlich的，且相关系数(R2)大于0.95，说明AGC对染料MB表现出良好的表面单层化学吸附[15]；用Langmuir吸附等温线模型对AGC吸附MB的曲线拟合数据来看，其最大吸附量(qmax, fitted)参数为104.40 mg·g-1较试验的平衡吸附量(qe, exp)高，说明AGC对MB的吸附有较大的提升空间。

2.9 吸附动力学

采用准一级吸附动力学模型(Pseudo-first-order kinetic Model)和准二级吸附动力学模型(Pseudo-second-order kinetic Model)，对AGC吸附净废水中MB进行吸附动力学研究，结果如图11及表4所示。

吸附动力学模型方程的描述如式(5)和(6)。

准一级吸附动力学模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

准二级吸附动力学模型方程：

(6)

式中，qt为t时刻单位AGC吸附MB的质量，mg·g-1；qe为平衡时单位AGC吸附MB的质量，mg·g-1；t为吸附时间，min；k1为准一级吸附动力学常数，min-1；k2为准二级吸附动力学常数，g·(mg·min)-1。

图11 AGC对MB的吸附动力学模型曲线(温度为 35 ± 1 ℃)

分析图11及表3可以发现，准一级动力学模型与试验数据的非线性拟合程度更佳，相关系数(R2)大于0.97，且通过准一级动力学模型得到的平衡吸附量理论计算值与试验数据更接近，进一步说明准一级动力学模型更适宜用于描述AGC吸附MB随时间变化的行为过程。

2.10 吸附热力学

通过不同温度(288、298、308、318K)条件下AGC吸附MB的数据分析，计算出相关热力学状态参数，即吉布斯自由能变(ΔGθ)、熵变(ΔSθ)、焓变(ΔHθ)3个参数，计算式可参见公式(7)和(8)。

ΔGθ=-RTln(106·KL)

(7)

ΔGθ= ΔHθ-TΔSθ

(8)

式中，R[8.314 J·(mol·K)-1]为气体常量；T为开氏温度，K；KL为Langmiur常数，L·mg-1。

表3 AGC吸附MB的动力学模型拟合参数

AGC对MB的吸附热力学分析详见图12和表4。在15～45℃温度试验条件下，AGC热力学参数为：ΔGθ小于零、ΔHθ小于零、ΔSθ大于零，说明其对于MB的吸附能自发地进行。另外，ΔHθ小于零，说明该吸附属于放热过程。

图12 AGC吸附MB的吉布斯自由能与温度关系图

表4 AGC吸附MB的热力学参数

温度 / KΔGθ / kJ·mol-1ΔHθ / kJ·mol-1ΔSθ / kJ·mol-1·K-1R2288-31.905298-32.239308-32.563318-32.914-22.25170.03350.9996

3 结论

文章以三种铝硅酸盐矿物和石墨为基材制备了一种复合材料(AGC)，其具备多孔径分布、大比表面积、低散失率等优良特性，且避免了粉体材料回收困难易于形成二次污染的问题，但再生吸附效率有待进一步研究提升。AGC对于阳离子染料(MB)的吸附等温线符合Langmiur模型，吸附动力学遵从准一级动力学模型。吸附热力学参数分别为ΔGθ<0、ΔHθ<0、ΔSθ> 0，说明了吸附体系为放热反应，且在15～45℃温度下加热有利于反应自发进行，揭示了增加吸附体系温度，有利于材料吸附官能团的活化和吸附位点的增加。